Experimental Study on Highly Electrically Conductive Reduced Graphene Oxide Free-standing Film

Abstract

In this study, the correlation between the structure and electrical properties of the reduced graphene oxide (rGO) free-standing film was experimentally investigated, and a facile synthesis method for the rGO film with record-high electrical conductivity and record-high carrier mobility was proposed. Despite the continuing need for the highly electrically conductive carbon-based free-standing film for the realization of flexible electronics, the electrical conductivity of the existing rGO free-standing film is limited to be below that of highly ordered pyrolytic graphite. This bottleneck arises from the trade-off between the removal of in-plane defects and the accompanying graphitization in the structural restoration process. In other words, thermal rearrangement of carbon in rGO film at high-temperature not only eliminates the oxygen and in-plane defects but also transform the turbostratic stacking region into the AB-stacking region, which limits the electronic band structure of rGO film to be parabolic even when in-plane crystallinity is highly restored. Here, macroscopic graphene film with record-high electrical conductivity (1.95 ⅹ 106 S m-1) and mobility (720 cm2 V-1 s-1) is reported. The resulting reduced graphene oxide (rGO) freestanding film shows highly restored in-plane crystallinity while turbostratic stacking order is almost retained. The film is prepared by mild annealing of binder-free graphene oxide (GO) hydrogel film at 1800oC. The portion of the AB-stacking region was controlled via rational engineering of GO film precursor by sonication-assisted gelation without any additives. A two-fold mechanism of regulation is proposed in this study: the removal of unexfoliated graphite oxide and the limitation of relative rearrangement of GO nanosheets by cross-linking formation in GO hydrogel. Here it is also revealed that the excellent electrical properties of the rGO film are attributed to the optimization of the interplay between stacking order and degree of defect. By investigating the stacking order, defects, and electronic properties of the rGO film according to the state of GO precursor, we experimentally confirmed for the first time that the electrical properties of the rGO film are largely dependent on the stacking order in a low-defect regime. Therefore, this research not only suggests a cost-effective, green, scalable synthesis method for ultrahigh electrically conductive free-standing graphene film but also propose the direction of future development to transfer the superior properties of ideal graphene into macroscopic rGO film.

본 연구에서는 독립된 환원그래핀옥사이드 필름의 구조와 전기적 특성간의 관계에 대한 실험적 연구를 수행하였으며, 높은 전기전도도와 전하 이동도를 가지는 환원그래핀옥사이드 필름의 합성방법이 개발되었다. 높은 전기전도도를 가지는 탄소 기반 독립형 필름에 대한 지속적인 요구에도 불구하고 기존 환원그래핀옥사이드 필름의 전기전도도는 고도로 정렬된 열분해 흑연 (HOPG)의 전기전도도 이하로 제한되는 실정이었다. 이는 전하의 산란을 유발하는 그래핀 평면 내 결함의 존재와 산소 및 결함의 제거 과정에서 동반되는 삼차원 정렬, 즉 흑연화에 의한 한계였다. 1500도 이상의 열적 가열을 통해 평면 내 결함과 산소는 상당한 수준으로 제거될 수 있으나 각 층간에서도 정렬이 일어나면서 무작위-배열구조 (turbostratic stacking order)가 점차 AB-배열구조(AB-stacking order)로 열적 변환된다는 많은 실험적 선행 연구가 있었다. 전기적 성질의 관점에서 봤을 때, 이는 그래핀의 선형 밴드구조를 포물선 밴드구조로 변화시킴으로서 유효질량을 높이고 페르미 속도를 낮출 가능성이 있다. 따라서 평면 내 결함을 치유하면서도 AB-배열구조의 형성을 억제하는 합성 방법에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 기록적으로 높은 전기전도도와 운반자 이동도를 가진 독립된 환원그래핀옥사이드 필름의 합성 방법이 보고되었다. 이 독립된 환원그래핀옥사이드 필름은 고도로 복원된 평면 내 결정성을 가지면서도 무작위 배열구조가 거의 유지되는 구조를 가지고 있다. 필름은 1800oC 에서 별도의 첨가물이 없는 그래핀옥사이드 하이드로겔 필름을 어닐링하여 합성되었다. AB-배열구조의 비율은 첨가제 없이 초음파 처리를 통해 얻어진 그래핀옥사이드 수용액의 겔화 과정을 통해 조절되었다. 조절 원리는 그래핀옥사이드 분산액 내의 박리되지 않은 입자들의 완전한 제거와, 그래핀옥사이드 하이드로겔에서 가교된 나노시트의 제한된 상대적인 움직임에 각각 초기 AB-배열 구조의 감소와 가열 도중 AB-배열 구조 형성의 감소를 유도하는 것으로 확인되었다. 필름은 기록적으로 높은 전기전도도 (1.95 E6 S m-1) 와 기록적으로 높은 운반자 이동도 (720 cm2 V-1 s-1) 을 보유하는 것으로 드러났다. 이러한 필름의 우수한 전기적 특성은 적층 배열과 평면내 결함 정도 사이의 상호 최적화에 의해 달성되었다. 그래핀옥사이드의 초음파 처리과정에 따라서 결과되는 필름의 결함 정도는 점진적으로 증가함에도 불구하고 필름의 운반자 이동도는 증가하였는데, AB-배열구조의 감소 때문인 것을 확인하였다. 본 연구는 초고전도성 독립형 그래핀 필름을 제조하기 위한 비용 효율적이고 친환경적이며 확장 가능한 합성 방법을 제안하며, 미래의 고출력 또는 초고속 유연 전자 장치에 적용될 잠재력이 높다. 또한 본 연구에서 제시된 가교를 이용한 적층구조의 조절 개념은 그래핀 기반 필름 외의 다양한 반데르발스 물질에 적용될 수 있는 잠재력이 있다.