Behaviors of REEs and Trace Metals in the Nakdong River Estuary, Obstructed by a Dam

Abstract

Dams obstruct approximately 70% of the rivers across the world. However, their effect on the riverine fluxes of rare earth elements (REEs) and trace metals needs more research. In order to investigate the mixing process and evaluate the influence of a dam on the estuary, dissolved REEs and trace metals were examined throughout the whole season in the Nakdong River Estuary, Korea. Samples were concentrated beforehand using a preconcentration system (seaFAST), then analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS). The REEs showed a conservative mixing trend, but with systematic changes across the series due to varying river water endmember concentration. Fractionation of the REEs seems to take place. The shale-normalized REEs also supported this result, as they showed lower LREEs in the whole sampling period. Mn and Co increased with salinity but showed exceptionally high and scattered concentrations in the low-salinity region (S = 0-7) in October and July, similar to the LREEs. The discharge of river water with various concentrations from the dam explains the scattered riverine endmember. The redox reaction of Mn appears to account for the inhomogeneous vertical water column of elements inside the dam. The scatter converged to the oceanic endmember in the higher salinity region (S = 7-28) as the discharged freshwater physically mixes with seawater. The redox reaction and mixing also seems to affect the distribution of Cd and Ni. Fe showed an abrupt decrease in the low-salinity region that may result from a drastic removal by flocculation throughout the whole sampling period. Mo and V showed a positive correlation with increasing salinity since they originate from the ocean. Cu and Gd decreased conservatively, staying stable by binding with dissolved organic carbon and chelate ligands. The fraction of Gd from anthropogenic and natural sources was estimated, and it suggested that anthropogenic Gd remains constant by forming chelate complexes after release. This study displays both chemical and physical processes in the estuary and suggests that reactions inside a dam may affect the riverine fluxes of REEs and trace metals.

전 세계의 70%가 넘는 강의 방류가 댐으로 조절되고 있지만, 희토류 원소와 미량금속의 강에서 해양으로의 유입과정에서의 댐의 역할에 대한 연구는 아직 많이 진행되지 못하였다. 하구에서의 혼합 과정과 댐의 역할을 알아보기 위하여, 전 계절에 걸쳐 채취한 낙동강 강물 시료의 용존 희토류와 미량금속을 분석하였다. 측정 전 미량으로 존재하는 분석 원소들을 농축하기 위하여 해수자동분석기(seaFAST)를 이용하였으며, 유도결합 플라즈마 질량 분석기(HR-ICP-MS)로 시료 중 희토류원소와 미량금속의 농도를 측정하였다. 염분과 낙동강 하구에서 희토류원소의 상관관계에서 원소들은 유사하게 보존적으로 혼합된 양상을 띠었으나, 담수 단성분의 점진적인 감소로 인하여 기울기의 변화를 보였다. 이는 분별작용으로 인해 일어난 현상으로 보인다. 표준지질물질(PAAS)로 정규화시킨 희토류원소의 경우 채수 시점의 모든 시료들이 가벼운 희토류원소(LREE)가 무거운 희토류원소(HREE)에 비해 농도가 낮았다는 점으로 미루어보아 분별작용이 일어났음을 확인할 수 있었다. 미량금속의 경우 Mn과 Co는 염도가 증가함에 따라 농도가 늘어났지만 2014년 10월과 2015년 7월의 경우 저염분대에서 분산된 경향의 높은 농도를 보였으며, 이는 LREE와 유사했다. 해당 현상은 강물에서 Mn의 산화/환원 과정에서 다른 원소들이 흡/탈착됨에 따라 불균일한 농도로 존재하게 되는 수괴가 그대로 댐을 통해 방출됨에 따라 관찰된 것으로 보인다. 저염분대에서 보이던 분산의 경우 담수와 해수의 물리적 혼합을 통해 염도가 높아질 수록 그 분산도가 낮아지며 해수 쪽 단성분에 수렴하는 것을 확인할 수 있었다. Mn의 산화/환원 작용은 Ni의 분포에도 영향을 미쳤으며, 이와 다르게 Cd의 경우 해수 속 염화물과 강한 결합을 보였다. Fe는 전 계절에 걸쳐 저염분대에서 응집에 의해 다량으로 제거가 일어났다. Mo와 V는 해수를 기원으로 하는 원소들로 염도의 증가에 따라 보존적으로 증가하였고, Cu와 Gd는 각각 용존유기탄소, 킬레이트와의 안정적인 화합물 형성으로 염도가 증가할수록 농도가 희석되어 감소하였다. 측정한 희토류원소의 값을 통해 인류 발생의 Gd와 자연계에 존재하는 Gd의 분율을 계산하여 본 결과 인류 기원의 Gd는 댐에서의 방출 이후로 계속 안정성을 띄고 있음을 확인하였다. 본 연구 결과는 낙동강 하구에서의 용존 희토류원소와 미량금속의 분석을 통해 하구에서 일어나는 화학적, 물리적 반응을 분석하였으며 댐 내부에서 일어나는 반응이 강물 기원 플럭스에 영향을 미칠 수 있음을 시사한다.