Salt concentration effects on stability of residual lithium carbonate on Ni-rich layered oxides

Abstract

The concentration effect of LiPF6, EC (ethylene carbonate) DMC (dimethyl carbonate) electrolyte on the stability of residual lithium carbonate is investigated. Ni-rich layered oxides are widely investigated due to their high energy density among cathode materials. However, they suffer from residual lithium carbonate at the surface which are produced during the synthesis as an unwanted biproduct or during storage in ambient air conditions. This residual lithium carbonate reduces the cyclability and has increased safety issues when decomposed during the cycle. Thus, such adverse effects of residual lithium carbonate are one of the widely investigated issues. While one can assume that transformation of lithium carbonate at the interface between electrolyte and Ni-rich layered oxides can be governed by electrolytes, salt concentration effect has not been clearly investigated. Herein, we study the decomposition of lithium carbonate via an online electrochemical mass spectrometry study (OEMS). The experiments show an increased decomposition at low concentrations of 0.2 M, with a decreased start of evolution potential compared to moderate and high concentrations of 1 M and 2 M. XPS results further support increased lithium carbonate decomposition at low concentrations. This is hypothesized by the activation energy lowering effects of uncoordinated ethylene carbonate effectively binding to the surface of lithium carbonate residues. The observance of uncoordinated ethylene carbonate predominantly at low concentrations supports our hypothesis. Impacts of increased decomposition reaction is confirmed with electrochemical data and electrochemical impedance spectroscopy.

하이니켈 층상계 산화물은 리튬이온 배터리의 양극을 이루는 여러 후보 물질 중 우수한 에너지밀도를 가지고 있어 연구가 활발히 되고 있다. 그러나 이 물질은 그 합성과정에서 과량의 리튬 전구체를 사용하거나 보관중 공기접촉으로 인하여 표면에 리튬 카보네이트 잔여물이 많은 문제가 있다. 잔여 리튬 카보네이트가 분해되는 반응은 셀의 수명을 단축시키고, 가스 발생으로 인한 배터리의 안전문제와 직결되는 만큼 차세대 배터리의 개발에 있어서 중요한 문제 중 하나다. 잔여물을 없애기 위해 공정들이 추가되었지만, 잔여 리튬 카보네이트를 완벽히 없애는 것에는 많은 어려움이 따른다. 따라서 양극 표면에 존재하는 리튬 카보네이트의 분해반응을 억제하기 위하여, 이 반응을 이해하는 노력이 필요하다. 한편, 리튬 카보네이트는 전해질과 접촉해 있으므로, 전해질의 성질이 잔여 리튬 카보네이트의 안정성에 영향을 주는 것은 자명하다. 그러나 이러한 중요성에도 불구하고 전해질이 잔여 리튬 카보네이트의 안정성에 미치는 영향은 아직까지 명확히 이해되지 않았다. 따라서, 이 연구는 전해질의 구성요소 중 염의 농도가 바뀜에 따라 안정성이 어떻게 달라지는 지 밝혀내는 데에 그 의의가 있다. Online electrochemical mass spectrometry (OEMS) 와 X-Ray Photoemission Spectroscopy (XPS)를 활용하여 우리는 배터리 구동에서 낮은 농도의 전해질이 리튬 카보네이트의 분해를 촉진시키는 것을 관찰하였다. 이러한 현상은 전해질 중 리튬이온을 용매화 하지 않은 자유 에틸렌 카보네이트가 리튬 카보네이트의 표면에 흡착하여 분해할 때의 활성화 에너지를 낮추는 효과 때문일 것으로 추정된다. 또한 낮은 농도의 배터리 구동에서 성능 저하가 고농도와 일반 농도에 비해 크다는 것을 보였고, 저농도에서는 이온 전달 임피던스가 배터리 구동 사이클에 따라 증가하는 것을 관찰하여 리튬 카보네이트의 분해반응이 배터리 구동에서 악영향을 끼치는 것을 확인하였다.