Signal Responsive Materials based on Fixed Double-bond Conformations

Abstract

신호 응답성 화학 결합은 외부 환경의 변화를 인지하여 분해/결합 혹은 그 물리적 성질이 변화하는 결합을 말하며, 이러한 pH, 환원 물질, 이온 농도 등 화학적 신호와 빛, 온도, 초음파 등의 물리적 신호에 반응하는 화학 결합을 이용한 신호 응답성 물질의 개발은 센서 및 분자 기계 등 다양한 응용 분야에 적용가능성을 열어두고 있어, 소위 스마트(smart) 물질의 개발에 많은 관심이 있었음. 탄소-탄소 이중결합은 탄소-탄소 단일결합과 다르게 p-orbital사이의 평행한 결합과(π-bond) 인접한 작용기가 한 평면에 위치되는 독특한 평면구조를 갖고 있음. 뿐만 아니라 p-orbital사이의 overlap에 의해서 탄소-탄소 이중결합의 회전은 자유로운 회전이 제한 받게 됨. 이러한 구조적인 단단함으로써 치환기에 따라 시스-(cis-) 또는 트랜스-(trans-)의 기하 이성질체를 가질 수 있으며 이들 사이의 가역적인 변화에 필요한 활성화 에너지는 이중결합의 다양한 치환기의 종류에 따라서 조절 될 수 있음. 이는 곧, 외부 신호에 따라서 물질의 구조적인 형태가 바뀔 수 있고, 나아가 물질의 특성을 조절 할 수 있는 신호 응답성 화학 결합으로 가능성을 지니고 있다고 할 수 있음. 본 박사학위 논문은 1) 말레산 유도체를 기반으로 한 고정된 시스- 이중 결합의 구조적인 특성을 이용하여 아민(amine)과의 독특한 공유결합의 형성과 분해를 pH에 따라 조절함으로써 아민의 선택적인 분리에 응용한 사례의 보고와 2) 탄소-탄소 이중결합을 가진 고분자의 이중결합 사이의 단일결합의 회전을 외부 환경과 치환기 사이의 상호작용으로 조절함으로써 고분자의 배향성과 쌓임 특성의 조절에 대한 연구를 포함하고 있음. 제 1장에서는 아민과 선택적 반응을 할 수 있는 기능성 나노 구조체로부터 공유결합을 기반으로 한 친화 크로마토그래피의 개발을 진행함. 말레산 유도체의 아민과의 특이적인 반응성과 말레산 아마이드 유도체의 시스-이중결합의 치환기에 따른 분해 동역학 선행연구를 기반으로 1-메틸-2-(2-카복시에틸) 말레산 무수물 (CDM)을 기능성, 신호 응답성 화학 결합으로 이용하였음. 이 기능성 말레산 무수물은 카복실기와 3-아미노프로필 트리에톡시실란과 아미드 결합을 통해 지지 물질인 주름진 실리카 나노 구조체 표면에 축합 반응을 이용하여 개질 하였음. 합성된 기능성 나노구조체는 작은 분자량을 가진 모델 알코올, 카복실산, 아민, 삼차아민, 암모늄 사이에서 아민과 염기성 조건에서 말레산 아마이드을 형성하고, 몇 번의 세척 조건을 거친 후 산성 조건에서 아민을 선택적으로 분리하는 것을 확인 할 수 있었음. 이러한 개념적인 연구를 기반으로, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 거대분자의 한쪽 말단기의 알코올과 카복실산 그리고 아민 사이의 작은 작용기의 변화 또한 말레산 유도체와 아민과의 높은 선택성으로 분리할 수 있음을 말디토프 질량 분석기로 보였음. 제 2장에서는 복분해 고리화 중합을 이용한 배향성 폴리 아세틸렌 고분자의 개발과 용매 응답성에 대한 연구를 보여줌. 기존의 배향성 폴리 아세틸렌 고분자의 중합에서는 트랜스- 결합의 정밀한 조절이 불가능 했기에 시스-이중결합을 기반으로 한 나선형 구조만이 보고되어 왔음. 본 연구에서는 다이 프로파질 아민의 인접한 두 알카인사이에서 루테늄 기반의 촉매로부터 일어나는 복분해 고리화 중합은 고리 구조(시스-)를 형성하며 고리와 고리 사이는 입체 장애로 인한 트랜스- 구조가 만들어 짐. 즉, 기존의 배향성 폴리 아세틸렌 고분자에 대하여 시스-와 트랜스-가 1:1로 정밀하게 조절된 고분자 주쇄를 갖게 됨. 배향성 고분자의 방향성을 조절하기 위해 아미노산이 다이프로파질 아민과 아미드 결합을 통해 단량체를 합성하였으며, 곁사슬끼리의 상호작용을 위해 Fmoc 보호기가 달려있는 아미노산을 사용하였음. 합성된 고분자는 원평광 이색성 분광기를 통해 폴리아세틸렌의 흡광 영역에서 코통 효과를 확인할 수 있었음. 이것은 기존 연구에서 알려진 바와 같이 아미노산의 L- 또는 D-의 거울상 이성질체에 의해서 서로 상반된 코통 효과를 확인 할 수 있었으며, Boc 보호기와 비교하여 곁사슬의 파이-파이 상호작용이 구조를 형성하는데 주요한 역할을 함을 보여줌. 합성된 배향성 고분자는 용매에 의하여 서로 반대되는 코통 효과를 보이는데 이는 곁사슬의 카바메이트의 syn-과 anti- 구조이성질체로부터 기인함을 NMR과 DFT calculation으로 확인하였음. AFM을 이용한 고분자의 나선형 구조를 확인할 수 있었으며, 마지막으로, 앞선 계산 결과와 실험 증거를 토대로 고분자 모델을 제시할 수 있었음. 본 연구에서는 말레산 유도체를 기반으로 한 나노 구조체의 아민의 선택적인 분리라는 새로운 응용 가능성을 제시할 수 있었음. 또한 탄소-탄소 이중결합을 지닌 새로운 구조의 고분자를 개발하고 그 광학적, 물리적 성질을 조절할 수 있는 구조적 메커니즘을 이해하는 것은 새로운 성질을 지니는 신소재 개발에 있어서 큰 기여가 되길 기대함.

Signal-responsive chemical bonds are those that decompose/bond or change their physical properties upon recognizing environmental changes. The development of signal-responsive materials using chemical bonds that respond to chemical signals such as pH, reducing substances, and ionic strength, and physical signals such as light, temperature, and ultrasonic waves suggests potential applications onto various fields including sensors and molecular machines. These so-called 'smart' materials have attracted a lot of interest in the past decades. Unlike carbon-carbon single bonds, carbon-carbon double bonds have a unique planar structure in which adjacent functional groups are located in one plane, with a perpendicular π-bond. In addition, due to the overlap between p-orbitals in the π-bond, the rotation of the carbon-carbon double bond is restricted. This structural rigidity results in cis-/trans- isomerism depending on the substituent orientation, and the activation energy required for reversible change between isomers can be adjusted by varying the substituents of the double bond. Thus, the structural conformation of these materials can be changed by external signals, showing potential as a signal-responsive chemical bond that can control the properties of a substance. This doctoral dissertation involves 1) Amine-selective affinity resins based on pH-sensitive, reversible formation of covalent bonds by using maleic acid derivatives structural properties of a fixed cis-double bond and 2) Helicity control of polymeric backbones with alternating cis-trans double bonds in cyclopolymerized dipropargyl amides. In Chapter 1, I developed an affinity chromatography resin based on reversible covalent bond from a functional nanostructure capable of selective reaction with amines. Based on previous research accounts on the specific reactivity of maleic anhydride derivatives with amines and their degradation kinetics, 1-Methyl-2-(2'-carboxyethyl) maleic anhydride (CDM) was used as a functional and signal-responsive chemical bond. The CDM was linked by an amide bond with 3-aminopropyl triethoxysilane, for surface modification onto wrinkled silica nanoparticles (WSNs) through a subsequent condensation reaction. The synthesized functional nanostructures selectively formed maleic acid amides under basic conditions with amine groups, when exposed to a mixture of small model compounds including alcohols, carboxylic acids, amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts. After several washing steps, amines could be selectively separated under acidic conditions. Based on these conceptual studies, I demonstrated that the separation of macromolecules such as polyethylene glycol could also be performed by recognition of a small end group difference between alcohol, carboxylic acid and amine via MALDI-TOF analysis. Chapter 2 denotes a study on the development of oriented polyacetylene polymers using metathesis cyclopolymerization (MCP) and their solvent responsiveness. In the conventional synthesis of oriented or helical poly(acetylene), only cisoidal-cis and transoidal-cis poly(acetylene)s are known to form a helical structure. I hypothesized that a trans-rich polymer could form a helical structure via precise regulation of the cis/trans ratio. In this research, metathesis cyclization polymerization between two adjacent alkynes of dipropagyl amine with a ruthenium-based catalyst forms a ring structure (cis-), and a trans-structure is propagated between rings due to steric hindrance. Thus, compared to conventional helical poly(acetylene)s, the synthesized cyclopolymers have precisely controlled, alternating cis- and trans- conformations. In order to modulate the direction of the helical polymer, Fmoc-protected α-amino acid was incorporated through amide bond with dipropargyl amine. The synthesized polymer showed the cotton effect in the poly(acetylene) absorbance region, which was confirmed by circular dichroism spectrometry. Like previous studies, the L- or D- enantiomers of α-amino acid showed opposite cotton effects. It indicated that the orientation of the polymer was controlled by the chirality of monomers. Also, the side chain π-π interaction of Fmoc-groups proved to be critical for generating the helical structure of polymers, shown by comparison with Boc-protected α-amino acids. Interestingly, the synthesized helical polymer showed helical inversion with solvent interactions. This was attributed to the syn- and anti- rotamers of side chain carbamate groups, which was confirmed by NMR and DFT calculations. The helical structure of the polymer was confirmed by AFM images, and finally, a model polymer structure was suggested by the experimental evidence and calculation results. In this study, a potential application of maleic acid derivatives to affinity chromatography for selective amine separation is suggested. In addition, developing a new polymer containing carbon-carbon double bonds and understanding the structural mechanism of controlling its optical and physical properties is expected to be a contribution to the development of future smart materials.