PETG/Nanoclay and Photocurable Resin/Nanoclay Composite Materials for 3D Printing

Abstract

The purpose of this study is to prepare a nanocomposite material by introducing a nanomaterial to a polymeric material, and apply it to 3D printing to a 3D structure having the functionality fabricate, and investigate the correlation between structural change and physical behavior. In this study, sepiolite clay was combined with polyethylene terephthalate glycol in a molten state using a twinextruder, and the resulting polymer nanocomposite was processed into a filament for extrusion molding of molten resin, applied to a 3D printing and traditional injection molding. As the proportion of sepiolite increased, mechanical properties of nanocomposite materials increased. The 3D printed material showed a higher reinforcing effect compared with the material from to injection molding. Through morphology observation using an electron microscopy and small-angle X-ray scattering, it was confirmed that sepiolite was oriented in the same direction as the 3D printing direction, and such orientation led to reinforcement of physical strength. In addition, computer simulation confirmed the orientation of material with the effective tensile strength. Montmorillonite, sepiolite, and halloysite clay were dispersed in a photocurable resin to prepare a photocurable nanoclay composite resin. The rheological, photo-curing behavior, and mechanical properties of the nanoclay-dispersed resin were investigated. Nanoclay affected the photocuring behavior of resin. Montmorillonite and sepiolite were more effective on improvement mechanical properties halloysite. The applicable amount and effective clay of in photocurable resins were established in 3D printing. Sepiolite showed the highest efficiency in mechanical and rheological properties for 3D printing and the nanoclay orientation of photocurable nanocomposite resin was studied. For 3D printing of low-concentration and low-viscosity of ink, the material was printed in a fumed silica/silicone oil slurry as a supporting matrix. The sepiolite compounded with the photocurable 3D printing material passed through the nozzle during direct ink printing. It was exposed to shearing force, and had orientation consistent with the printing direction. In addition, the tensile properties of the oriented sepiolite enhanced the mechanical properties of the printed composites more efficiently compared with the unoriented sepiolite. The composite of nanoclay to PETG and photocurable resin, improved mechanical properties of printed structures. The nano-oriented structure resulted from the rheological behavior of the material during the 3D printing process.

본 연구의 목적은 고분자 3D 프린팅 재료에 나노 재료를 적용하여 나노 복합재료를 형성하고, 나노복합재료를 3D 프린팅에 적용하여 나노복합재료의 기능성을 가지는 3D 프린팅 물질을 제조하고 3D 프린팅 과정 중 재료의 구조 변화와 물리적 거동의 상관 관계를 규명하는데 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜에 세피올라이트 클레이를 트윈익스트루더를 사용하여 용융상태에서 복합화 하였으며 생성된 고분자 나노복합재료를 이용하여 용융수지 압출 조형용 필라멘트로 가공하여 3D 프린터에 적용하였으며 비교를 위하여 전통적인 사출성형에 또한 적용하였다. 고분자 나노복합재료를 각각 3D 프린팅 과 사출성형으로 인장강도 시편을 만들어 비교 기계적 인장강도를 비교하였다. 세피올라이트의 비율이 증가함에 따라 기계적 물성이 증가하였다. 3D 프린팅 된 재료의 인장강도 증가가 사출성형과 비교하여 함량대비 높은 보강효과를 보여주었다. 전자현미경을 이용한 모폴로지 관찰 및 소각엑스선산란법을 통하여 세피올라이트가 3D 프린팅 출력방향과 동일한 방향으로 배향되는 것을 확인하였으며 이러한 배향성의 발현이 효과적인 물리적 강도 보강 효과를 이끌어 내는 것을 확인하였다. 또한 컴퓨터 시뮬레이션을 통하여 배향된 재료가 효율적인 인장강도 향상과 관계가 있음을 확인하였다. 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 할로이사이트 클레이를 광경화 수지에 분산하여 광경화 나노클레이 복합수지를 제조하였다. 나노클레이가 분산된 레진의 유변학적, 광경화 거동 및 기계적 물성 변화에 대하여 고찰하였다. 나노클레이는 레진의 광경화 거동에 영향을 미치며 몬모릴로나이트와 세피올라이트가 할로이사이트에 비하여 기계적 물성향상에 효과적인 것으로 확인 되었다. 나노클레이를 광경화 레진에 첨가하였을 경우 UV를 사용하는 3D 프린팅에 적용이 가능한 범위와 유효한 클레이에 대하여 정립하였다. 본 연구에서는 가장 높은 효율을 보여준 세피올라이트를 광경화형 3D 프린팅에 적용함과 동시에 광경화 나노복합수지의 나노클레이 배향성에 대하여 연구를 진행하였다. 세피올라이트의 광경화 수지와의 복합화 연구에서 얻어진 결과를 토대로 3D 프린팅 잉크의 직접 잉크 인쇄를 진행하였다. 기존 연구에서 구현할 수 없던 저농도, 저점도의 잉크의 3D 프린팅을 흄드 실리카/실리콘 오일 슬러리를 지지체로 사용하여 재료를 출력하였다. 광경화 3D 프린팅 재료와 복합화 된 세피올라이트는 직접 잉크 인쇄 중 노즐을 통과하며 전단력에 노출되고 프린팅 방향과 일치하는 배향성을 가지게 되는 것을 재료의 인장 파단면의 미세관찰을 통하여 확인하였다. 또한 배향된 세피올라이트는 재료의 기계적 인장특성 보강효과는 배향되지 않은 세피올라이트의 인장특성 보강효과와 비교하여 더욱 효율적으로 강화되는 것을 확인 하였다. 나노클레이를 PETG와 광경화 수지에 적용하여 3D 프린팅을 진행하였으며 기계적 특성이 향상된 고분자 나노복합재료를 출력하였으며, 3D 프린팅 과정 중 재료의 유변학적 거동에 의한 나노배향 구조를 확인할 수 있었다. 이를 통하여 기능성이 부여된3D 프린팅 재료를 재조하며 산업적 응용 범위를 확대해 나갈 수 있을 것으로 예상한다.