Advanced Li metal anode by partially fluorinated metathesis using functional carbon materials

Abstract

Recently, due to the rapid development of mobile devices and electric vehicles, the need for energy storage devices with high energy density has emerged. Li ion batteries (LIBs) as rechargeable energy-storage devices also require to the increased capacity. In terms of anodes, the Li metal anode has high theoretical specific capacity and low redox potential, making it suitable as an anode material for next-generation high capacity LIBs; however, challenges still remain due to its unstable solid electrolyte interphase (SEI). The highly reactive nature of Li metal results in its surface forming the unstable SEI layer, which hinders its application as an LIBs anode. This unstable SEI layer formed in the interface between the Li metal anode and the electrolyte is the root cause of deteriorated cycle characteristics such as rate capability and lifespan. Therefore, in order to realize the next-generation high capacity LIBs in which the Li metal anode is introduced, tremendous studies have been conducted to improve these interfacial issues by resolving the unstable SEI layer issues. Herein, I propose a composite separator incorporating a reduced graphene oxide (rGO) fiber and a coating separator incorporating a graphene coating layer as an advanced functional separator to address these interfacial issues caused by the unstable SEI via fluorinated metathesis on a conjugated carbon network. The rGO fiber side or graphene coating side of the functional separators is partially fluorinated in a specific solvent environment, and as the Li+ ions are plated, the partially fluorinated graphene surface induces to the formation of LiF as a chemically stable SEI component. Furthermore, I have extended the discussion of this fluorinated metathesis to other conjugated carbon network materials with sp2 π conjugation electron system in addition to graphene. And, I have achieved that other conjugated carbon network materials can stabilize the unstable SEI layer of the Li metal anode surface by fluorinated metathesis, and have generalized the correlation between conjugated carbon network materials and fluorinated metathesis in a specific solvent environment. Also, based on this generalization, this work successfully demonstrates that the fluorinated carbon surface, which is induced by fluorinated metathesis on the conjugated carbon network materials in a specific solvent environment, does efficiently stabilize the interfacial issues of the Li metal anode by the formation of LiF passivation layer. I believe that this new approach provides the inspiration to research of the advanced functional separators for the high capacity next-generation LIBs with the Li metal anode.

최근 무선 전자기기 및 전기 자동차의 급속한 발전으로 인해 에너지 저장 장치로서 배터리는 현대사회의 핵심 기술 중 하나이다. 이에 따라 사용자들은 한번 충전으로 더 긴 시간 동안 사용할 수 있는 높은 용량을 가진 배터리를 원하고 있으며, 이에 발맞춰 배터리 산업 역시 더 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리를 개발 및 연구 해오고 있다. 배터리는 음극, 양극, 분리막, 전해질로 구성되어 있는데, 배터리의 용량을 늘리기 위해서는 음극과 양극에 더 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 도입해야 한다. 이러한 측면에서 리튬이온배터리를 고려할 때, 차세대 리튬이온배터리의 음극재로 유망한 물질은 리튬 금속이다. 리튬 금속 음극은 현재 사용 중인 흑연 기반의 음극보다 10배 이상의 높은 이론 용량을 갖고 있고, 전기화학 전위가 낮기 때문이다. 그러나, 리튬 금속을 리튬이온배터리에 도입하기 위해서는 해결해야 할 문제가 있다. 리튬 금속은 매우 높은 반응성으로 인하여 음극으로 도입되었을 때, 전해질과 계면에서 불안정한 비활성층 (solid electrolyte interphase layer; SEI layer) 형성 반응이 지속적으로 일어나는 문제를 가지고 있다. 리튬 금속 음극 표면에서 불안정한 SEI layer의 축적은 배터리의 성능을 심각하게 저하시킨다. 게다가, 이러한 부반응은 배터리의 성능 및 안전성에 영향을 줄 수 있는 음극 부피 팽창 및 수지상 돌기 성장 현상을 동반한다. 결국, 리튬 금속 음극과 전해질 사이의 계면 부반응은 리튬 금속 음극의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있으며, 리튬 금속을 리튬이온배터리에 성공적으로 도입하기 위해서는 이러한 계면 문제를 해결하는 것이 필수적이다. 이 논문에서는 리튬 금속 음극의 표면을 제어하기 위해 탄소 소재가 도입된 분리막을 개발하였고, 도입된 탄소 소재가 배터리 내부에서 스스로 부분 불소화 반응을 거쳐 리튬 금속 음극 표면에 보호층을 형성하는 내용에 관한 연구를 다룬다. 첫 번째 연구에서는 높은 기계적 강도를 띤 환원된 산화 그래핀 섬유 (reduced graphene oxide fiber; rGOF)를 분리막에 부착하여 도입하였다. 이러한 기능성 분리막이 적용되었을 때, 셀 내부의 그래핀 섬유 표면에서는 전해질의 분해 과정에서 생성된 불소 이온이 반이온성 결합을 형성하며 그래핀의 부분 불소화 반응이 진행시킨다. 반이온성 결합은 낮은 결합 해리 에너지를 갖고 있기 때문에, 불소 원자는 리튬 이온이 리튬 금속 음극에 충전되는 과정에서 리튬 이온과 만나 리튬 금속 음극 표면에 리튬플루오라이드 (LiF) 보호층을 형성한다. LiF 물질은 매우 안정적인 SEI layer 성분으로 알려져 있다. 그래서 LiF 물질은 더 이상의 불안정한 SEI layer 형성을 억제하며 보호층 역할을 하여, 리튬 금속 음극과 전해질 사이의 계면 부반응을 제어할 수 있다. 게다가 섬유 형태의 그래핀은 높은 기계적 강도로 음극 부피 팽창 및 수지상 돌기 형성 문제를 제어할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 안정화 메커니즘을 다양한 분석을 통해 증명하였으며, 제안된 안정화 메커니즘이 적용된 리튬 금속 음극은 고속 충/방전 조건에서도 장수명 신뢰성을 나타낼 수 있다는 사실을 검증하였다. 두 번째 연구에서는 선행 연구에서 밝힌 그래핀의 부분 불소화를 통한 LiF 보호층의 형성 메커니즘의 논의를 확장하기 위하여, 그래핀 이외에 그래핀과 전자 시스템을 공유하는 다른 탄소 재료를 도입하였고, 부분 불소화를 통한 LiF 보호층 형성 정도를 분석하였다. 다른 탄소 소재로의 확대 적용을 위해 또한 공정성 향상을 위해 본 연구에서는 페놀 레진을 바인더로 이용하여 아라미드 섬유에 탄소 소재를 코팅하는 방법을 도입하였다. 상기 방법을 통해 아라미드 섬유의 높은 기계적 강도를 이용하고, 코팅을 통해 불소화가 진행 될 수 있는 탄소 코팅 층을 확보할 수 있었다. 이러한 탄소 코팅 분리막이 도입되었을 때, 선행 연구와 마찬가지로 리튬 금속 음극은 고속 충/방전 조건에서 장수명 신뢰성을 나타낼 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 연구에서는 다른 탄소 소재의 적용을 통해 본 연구에서는 불소화 반응을 통한 LiF 보호층 형성이 최적화될 수 있는 전해질 용매 환경과 탄소 시스템을 밝혀냈다. 전해질 용매 환경의 측면에서, 카보네이트 (carbonate) 계열의 용매가 작고, 극성이 크며, 높은 유전상수 (dielectric constant)를 가질 때 불소화 반응을 위한 불소 이온의 형성이 유리함을 밝혔고, 탄소 시스템의 측면에서, 넓은 공액 전자 시스템 (long-range sp2 π conjugation electron system)이며, 음의 표면 전위 (negative zeta potential) 없이 평면 방향족성 격자 구조 (planar aromatic lattice structure)를 가질수록, 불소화 반응을 통한 LiF 보호층 형성이 유리함을 밝혔다. 또한, 본 연구에서는 이러한 최적화 조건을 바탕으로 저비용, 고효율의 리튬 금속 음극 계면 안정화 솔루션으로 천연 흑연이 포함된 연필을 이용한 방법을 제안하였다. 이 논문에서 제시한 특정 전해질 용매 환경에서 탄소 소재의 부분 불소화 과정을 통한 LiF 보호층의 자가 형성 방법은 리튬 금속 음극 표면에 어떠한 추가적인 공정, 처리, 첨가제를 요구하지 않으며, 분리막에 탄소층을 단순 복합하는 방법을 통해 고속 충/방전 조건에서 장수명 신뢰성을 보장한다. 또한, 가벼운 탄소 소재를 사용하였기 때문에 분리막의 탄소 소재 도입으로 인한 셀 무게당 에너지 밀도의 감소는 무시할만한 수준이었다. 본 논문의 리튬 금속 음극에 대한 표면 제어 기술은 리튬 금속 음극이 상용화되지 못하고 있는 음극과 전해질 계면의 불안정한 SEI 문제에 대한 근원적인 해결책을 제시해 준다.