A study on the electrical and rheological behavior of poly(lactic acid) composites containing polymer-induced carbon black aggregate structure

Abstract

The goal of this thesis is to examine the aggregation and percolation of carbon black (CB) particles in poly(lactic acid) (PLA) matrix through the addition of poly(caprolactone) (PCL) or thermoplastic polyurethane (TPU) as a secondary polymer and to investigate its effect on the rheological, electrical and mechanical properties of the composites depending on mixing protocol and the concentration or variation of secondary polymers. The electrical conductivity of ternary composites composed of a biopolymer blend with conductive CB particles is increased by the control of particle dispersion in the dispersed phase. As the CB particles have higher chemical affinity for the secondary PCL phase than the PLA matrix, especially when the concentration of the PCL decreases to 4 wt%, the PCL phase induces the aggregation of CB particles, resulting in a shift of the particle percolation threshold to a lower concentration of particles (3.73 vs. 2.86 wt% CB). Moreover, the mixing ratio between the CB and the PCL significantly affects the formation of CB dispersion structure. Image analysis confirms that the addition of a small amount of PCL induces the formation of particle aggregates with a high aspect ratio, providing direct 3D conducting pathways due to the multiple contact points between the particle aggregates (power law scaling exponent of the composites decreases to ~2.2). Meanwhile, in order to design an electrically conductive and ductile PLA composite, this thesis also examines the effect of the addition of a small amount of various secondary polymers with a different chemical affinity to CB particles at a fixed blending process on the structural change of CB. The electrical conductivity of ternary composites increases by 3-4 orders of magnitude higher than the binary PLA/CB composite, while TPU-added composite increases ductility up to 220 % with only 4 wt% CB and 4 wt% secondary polymer. Fractal analysis shows that the CB particles in the PCL or TPU-added ternary composites aggregate through diffusion-limited cluster aggregation process (fractal dimension ~1.8), leading to a ductility improvement due to good CB-secondary polymer adhesion strength. Moreover, the TPU-added composite forms larger CB aggregates than PCL-added composite due to higher interaction between CB and TPU than that of PCL, leading to further improved ductility. Next, to further control the percolation structure, the composite fabrication is controlled by splitting a typical single-step mixing process into two steps, focusing on the dispersion of the secondary PCL phase and the CB particles separately. Under the single-step mixing protocol, the ternary composite shows a structure with PCL-induced CB aggregation in the form of a large aspect ratio and large aggregates (aggregate perimeter ~ aggregate size0.7). Meanwhile, the two-step mixing process causes the CB aggregates to expand and create a higher-order structure (aggregate perimeter ~ aggregate size0.8). The reduced size of the PCL phase under a mixing condition with high shear force prior to the addition of CB provides a larger interfacial area for CB to diffuse into the PCL phase during the subsequent mixing step, resulting in a further expansion of CB aggregation throughout the composite. The electrical conductivity of the ternary composite with the higher-order structure is remarkably enhanced to 4x10-2 S/m with 4 wt% CB. This thesis provides optimal process and chemical condition for fabricating polymer-induced particle aggregates in order to realize the electrically conductive and ductile biopolymer composites.

본 논문에서는 소량의 폴리카프로락톤 및 열가소성 폴리우레탄을 제 2상 고분자로 첨가하였을 때 폴리락틱산 매트릭스 내에서 카본블랙 입자의 응집과 퍼콜레이션 현상에 대해서 알아보았고, 용융-혼합 방법과 각 재료의 농도에 따른 카본블랙 응집체의 구조와 복합체의 물성과의 상관관계를 규명하였다. 카본블랙 입자와 생분해성 고분자 블렌드로 구성된 3상 복합체의 전기 전도도는 분산상 고분자 존재 하에서 입자의 분산을 제어함으로서 증가시킬 수 있었다. 카본블랙 입자가 폴리락틱산 매트릭스 고분자보다 제 2상 고분자인 폴리카프로락톤에 더 높은 화학적 친화성을 갖는 경우, 폴리카프로락톤의 농도가 4 wt%로 감소함에 따라 폴리카프로락톤 상은 카본블랙 입자의 응집을 유도하였으며, 이로 인해 퍼콜레이션 임계 값이 더 낮은 농도로 이동하였음을 확인하였다 (3.73 vs. 2.86 wt%). 또한, 카본블랙과 폴리카프로락톤 상의 혼합 비율은 카본블랙의 분산 구조 형성에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 이미지 분석을 통해, 소량의 폴리카프로락톤 상의 첨가는 높은 종횡비를 갖는 입자 응집체를 형성시켰으며, 이러한 입자 응집체 간의 다중 접촉으로 인해 직접적인 3차원 전자 전달 경로가 형성되는 것을 확인하였다 (복합체의 멱함수 지수가 2.2로 감소). 한편, 전기 전도성 및 고 연성 폴리락틱산 복합체를 설계하기 위해, 본 논문에서는 다양한 제 2상 고분자를 사용함으로 카본블랙과 제 2상 고분자의 화학적 친화성을 제어하였고, 이로 인한 카본블랙 응집체의 구조적 변화를 분석하였다. 폴리카프로락톤 및 열가소성 폴리우레탄이 첨가된 3상 복합체의 전기 전도도는 2상 복합체인 폴리락틱산/카본블랙 복합체보다 103-104배 더 높은 것이 확인되었고, 특히 열가소성 폴리우레탄이 첨가된 3상 복합체의 연신율은 4 wt%의 카본블랙과 4 wt%의 열가소성 폴리우레탄이 첨가되었을 때 220 % 증가한 것이 확인되었다. 프랙탈 구조 분석을 통해, 폴리카프로락톤 또는 열가소성 폴리우레탄이 첨가된 3상 복합체 내에서의 카본블랙 응집체의 응집 과정이 확산-제한적 응집 과정임을 (프랙탈 지수 1.8) 규명할 수 있었으며, 이를 통해 제 2상 고분자와 카본블랙 입자 사이의 강한 접착 강도로 인해 연성이 향상되었다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 열가소성 폴리우레탄이 첨가된 복합체는 폴리카프로락톤 보다 카본블랙과 제 2상 고분자 사이의 상호 작용이 더 크기 때문에, 더욱 큰 크기의 카본블랙 응집체를 형성하여 연성을 더욱 향상시켰다. 또한, 본 논문에서는 퍼콜레이션 구조를 제어하기 위해서, 복합체의 제조 방법을 전형적인 1단계 혼합 과정에서 2단계 혼합 과정으로 분할하여 제 2상 고분자인 폴리카프로락톤 상과 카본블랙 입자의 분산을 각각 조절하였다. 카본블랙 입자와 폴리카프로락톤 상의 함량이 4 wt%로 고정되었을 때, 1단계 혼합 공정으로 제조된 3상 복합체에는 유도 입자 응집 현상으로 인해 비교적 높은 종횡비와 큰 크기의 응집체가 형성된 것이 확인되었다 (응집체의 둘레~응집체의 직경0.7). 반면, 2단계 혼합 공정으로 제조된 복합체에는 카본블랙 응집체가 확장된 고차원 구조가 형성된 것이 확인되었다 (응집체의 둘레~응집체의 직경0.8). 카본블랙 입자가 첨가되기 전, 높은 전단력을 가진 첫 번째 혼합 단계에서 폴리카프로락톤 상의 크기의 감소는 카본블랙 입자가 후속 혼합 단계에서 카프로락톤 상과 접촉할 수 있는 더욱 큰 계면 영역을 제공하였으며, 결과적으로 복합체 전체에 걸쳐 확장된 카본블랙 응집체를 형성시켜 주었다. 그 결과, 고차원의 구조를 갖는 3상 복합체의 전기 전도도는 카본블랙 4 wt% 농도에서 4x10-2 S/m로 현저하게 향상되었다. 복합체의 물성과 제 2상 고분자 첨가에 의해 형성된 카본블랙 유도 응집체의 구조적 상관관계를 조사한 본 논문은 전기 전도성 및 고 연성 생분해성 고분자 복합체를 실현하기 위한 최적의 공정 및 화학적 조건을 제공한다.