Charging effects on the metals and oxides

Abstract

Using ab-intio calculations, the origin of charge enhanced kinetic phenomena in various systems are studied. To simulate the metals, as a model system, Au(111) slab model is used. When Au(111) is positively charged, the coulomb repulsion generated by surface excess charge. Then the slab thickness expanded to release the residual stress. Because of this expansion, the stacking fault nucleation barrier is decreased. This means the plastic deformation is enhanced by excess positive charging. The effects of vacuum thickness and layer thickness are also investigated. To simulate the ceramics, as a model system, α-Al2O3 is used. When the carrier concentration is changed, both for positive and negative charging, the activation barrier, the stacking fault energy, and the required shear stress to create the stacking fault are decreased. Negative charging has bigger effect in the basal slip and positive charging has bigger effect in the pyramidal slip. The difference in GSF energy upon charging in two types of prismatic slips are small compared to that of basal and pyramidal slips. By using ab-initio total-energy and electronic-structure calculations based on the density functional theory, the adsorption and diffusion properties of positively charged Au+ and negatively charged Au- adatoms on defect-free MgO(100) surfaces were investigated, in comparison with the case of charge-neutral Au0 on MgO(100). The most stable adsorption site of Au+ on MgO(100) is the atop O site, in agreement with that of Au0, whereas the most stable adsorption site of Au- on MgO(100) is the atop Mg site. The surface diffusion barrier of Au+ on MgO(100) is 0.30 eV, larger than that (0.25 eV) of Au0. For Au-, the surface diffusion barrier is as low as 0.03 eV. Further detailed analyses of the charge rearrangement, the Bader charges, the electronic structures, and the characteristics of the atomic bonds were also performed. These results exhibit the significant roles of the charge states of Au adatoms in the adsorption and diffusion properties of Au on MgO(100). By using ab-initio calculations, the adsorption and diffusion properties of charged Au dimers (Au2+ and Au2-) on MgO(100) surfaces were investigated and compared with those of the charge-neutral dimer (Au20) on MgO(100). The most favored adsorption structure of Au2+ on MgO(100) is the upright dimer on a surface O atom in agreement with that of Au20. The surface diffusion of Au2+ on MgO(100) occurs by the leapfrog process with a barrier height of 0.42 eV lower than that of Au20 (0.69 eV). The most stable adsorption structure of Au2- is the flat-lying dimer on two surface Mg atoms. The surface diffusion of Au2- can proceed by the hopping and walking processes with the barrier height in the range of 0.10-0.15 eV, which is much lower than the diffusion barriers of Au2+ and Au20. Furthermore, detailed information on the electronic structures and charge distribution of Au20, Au2+, and Au2- are also presented. Vibrational spectra of charge-neutral and charged Au and Au2 on MgO(100) were investigated using ab-initio density functional perturbation theory. The calculated vibrational spectra showed vibrational features associated with the charge states of Au and Au2 on MgO(100). Further analyses of surface in-plane and normal phonon modes of Au and Au2 on MgO(100) were performed to extract vibrational features involving the Au modes. These features provide important information for experimentally explaining the charge states of Au and Au2 on MgO(100).

제일원리 계산을 사용하여 다양한 시스템에서 재료의 하전 연구를 진행하였다. 금속을 시뮬레이션하기 위해 모델 시스템으로서 Au(111) 슬래브 모델을 사용하였다. Au(111)가 양의 전하를 띠면 표면 과전하에 의해 쿨롱 반발이 발생한다. 때문에 슬래브 두께가 확장되며 잔류 응력이 감소한다. 이러한 확장으로 인해 적층 결함 형성 장벽이 감소하게 된다. 이는 하전이 플라스틱 변형을 촉진한다는 것을 의미한다. 세라믹을 시뮬레이션하기 위해 모델 시스템으로서 α-Al2O3가 사용되었다. 캐리어 농도를 변경하면 양 전하와 음 전하 모두 활성화 장벽, 적층 결함 에너지 및 적층 결함을 생성하는 데 필요한 전단 응력이 감소한다. 음전하는 Basal 슬립에서, 양전하는 Pyramidal 슬립에서 더 큰 효과를 낸다. 두 종류의 Prismatic 슬립에서 하전될 때의 GSF 에너지의 차이는 기초 슬립과 피라미드 슬립의 에너지와 비교했을 때 작다. 밀도 기능 이론에 기초한 Ab-initio 총 에너지 및 전자 구조 계산을 사용하여, MgO(100)위의 Au0, Au+ 및 Au- 를 비교하여 금 adatom의 흡착 및 확산 특성을 조사하였다. MgO(100)에서 Au+의 가장 안정적인 흡착 부위는 Au0의 흡착 부위와 일치하는 O 원자 위이고, 반면 Au- 의 가장 안정적인 흡착 부위는 Mg 원자 위이다. MgO(100)에서 Au+의 표면 확산 장벽은 0.30 eV로, Au0(0.25 eV) 보다 크다. Au-의 경우 표면 확산 장벽은 0.03 eV 로 낮다. 전하 재배열, Bader charge, 전자 구조, 원자 결합의 특징에 대한 상세한 분석도 수행되었다. 이러한 결과는 Au on MgO(100)의 흡착 및 확산 속성에서 Au adatom의 하전 상태의 중요한 역할을 보여준다. ab-initio 계산을 사용하여, MgO(100) 표면의 하전된 Au dimer(Au2+ 및 Au2-)의 흡착 및 확산 특성을 조사하였고, Au20의 흡착 및 확산 특성을 비교하였다. MgO(100)에서 Au2+의 가장 선호하는 흡착 구조는 Au20과 일치하는 표면 O 원자의 직립 구조이다. MgO(100)에서 Au2+의 표면 확산은 Au20(0.69eV)보다 장벽 높이가 0.42eV 낮은 leapfrog 방법으로 발생한다. Au2-의 가장 안정적인 흡착 구조는 두 개의 표면 Mg 원자 위에 평형구조이다. Au2-의 표면 확산은 Au2+와 Au20의 확산 장벽보다 훨씬 낮은 0.10~0.15 eV 범위의 장벽 높이로 Hopping 및 Walking 에 의해 진행될 수 있다. 또한, Au20, Au2+, Au2-의 전자 구조와 전하 분포에 대한 자세한 정보도 제시된다. MgO(100)에서 하전 되지 않은 것과 하전 된 Au와 Au2의 진동 스펙트럼을 ab-initio 밀도 함수 섭동 이론을 사용하여 조사하였다. 계산된 진동 스펙트럼은 MgO(100)에서 Au 및 Au2의 하전 상태와 관련된 진동 특징을 보였다. MgO(100)의 Au와 Au2의 평면에 수직 및 평행 모드에 대한 추가 분석을 수행하여 Au 모드를 포함하는 진동 모드를 추출했다. 이러한 모드들은 MgO(100)에서 Au와 Au2의 충전 상태를 실험적으로 설명하는 데 중요한 정보를 제공한다.