Dispersibility and mechanical properties of polyetheretherketone/hydroxyapatite/carbon fiber composites prepared by non-melt blending method

Abstract

폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone, PEEK)는 폴리아릴에테르케톤 계열의 구성원으로 케톤과 에테르 작용기를 포함하는 반 결정성 열가고성 고분자이다. PEEK는 독특한 화학 구조로 인해 뛰어난 내화학성, 기계적 특성 그리고 생체 적합성을 가지고 있다. 따라서 PEEK는 정형외과 분야에서 금속 임플란트 소재를 대체 할 수 있는 주요 후보로서 사용되어 왔다. 하지만, 척추 임플란트 소재로 사용하기에는 기계적 강도와 생체활성 특성이 부족하여 주로 탄소섬유 (carbon fiber, CF)와 수산화인회석 (hydroxyapatite, HA) 충전재가 도입되어 사용된다. 그러나 산업에서 일반적으로 쓰이는 용융 압출 공정으로 PEEK/HA/CF 복합재를 제조할 시 열악한 가공성, HA 나노 입자의 뭉침 현상, 그리고 PEEK 기지재와 충전재간의 약한 계면 결합이 문제가 된다. 그렇기에 용융 압출 공정 외에 다른 효과적인 혼합 방식과 충전재 표면 개질 도입을 통해 위의 문제들을 해결할 필요가 있다. 첫째, HA와 CF를 표면개질을 하여 현탁 혼합 (suspension blending) 방식을 통해 PEEK/HA/CF 복합재를 제조하였다. 표면개질은 실란계 커플링제 (silane coupling agent)로 1차 그리고 석신산무수물 (succinic anhydride)로 2차 개질을 진행하였다. 이렇게 제조된 PEEK/HA/CF 복합재는 기존 표면 개질이 안된 충전재를 사용한 복합재에 비교하여 굴곡 및 압축 강도 모두에서 뛰어난 향상을 보였다. SEM과 XRM 분석을 활용한 형상학 분석을 통해 표면 개질된 충전재를 포함하는 복합재에서 PEEK 기지재와 충전재간의 계면접착이 크게 향상됨과 동시에 HA의 분산성이 향상 된 것을 확인하였다. 그리고 탄성률이 높은 HA 나노 섬유 (hydroxyapatite nanofiber, HANF) 를 도입하여 복합재에 큰 물성 강화 효과를 줄 수 있었으며, 동일한 표면 개질을 통해 PEEK/HANF/CF 복합재에서 가장 뛰어난 물성 향상을 확인하였다. 이러한 향상된 물성들은 PEEK 기지재 내에서 HANF와 CF의 향상된 분산성 및 계면접착력에 의한 것이며, 이는 SEM과 XRM 분석을 통해 확인되었다. 두 번째, 현탁 혼합 방식에는 많은 양의 용제가 쓰인다는 단점 있기에 용제가 사용되지 않는 비용융 혼합 방식인 메카노퓨전(mechanofusion) 방식으로 PEEK/HA/CF 복합재를 제조하였다. 메카노퓨전 방식을 통해 마이크로 크기인 PEEK 입자와 CF 충전재 표면에 나노 크기의 HA가 코팅이 된 것을 확인할 수 있었으며, 이는 PEEK/HA/CF 복합재 사출 성형 시 HA의 분산에 도움을 줄 수 있다. 이렇게 제조 된 복합재는 기존 현탁 혼합으로 제조된 복합재보다 더 높은 굴곡 및 압축 강도를 보였으며, XRM 분석을 통해 HA의 분산이 크게 향상되었음을 확인하였다. 또한, 표면 개질된 HA를 사용하여 메카노퓨전 방식으로 복합재를 제조하면 더 향상된 물성을 기대할 수 있다. 마지막으로, 상업용 PEEK가 아닌 합성된 P(E2-E4)K에 높은 표면적과 다양한 표면 작용기를 가지는 그래핀 옥사이드 (GO)를 도입하여 P(E2-E4)K/GO/CF 복합재를 현탁 혼합 방식으로 제조하였다. GO는 CF 대비 적은 함량으로도 높은 물성 향상을 기대하여 사용되었으나, 나노 충전재 특유의 뭉침 현상으로 인해 0.5wt% 이상 사용이 어려웠다. 하지만 CF 함량이 30wt% 포함될 시에는 척추 임플란트 소재로 쓰이기 적합한 수치의 굴곡 강도 수치를 보였다.

Polyetheretherketone (PEEK), a member of the polyaryletherketone family, is a semi-crystalline thermoplastic polymer with combinations of ketone and ether functional groups. Due to its unique chemical structure, PEEK confers outstanding chemical resistance, mechanical properties, and biocompatibility. Thereby, PEEK has been a primary candidate to replace metallic implant components in the field of orthopedic surgery. However, the mechanical strength and the bioactivity of PEEK should be improved to be used as spinal implant component. To improve the mechanical strength and bioactivity of PEEK, PEEK is generally reinforced with carbon fiber (CF) and hydroxyapatite (HA) fillers. However, PEEK/HA/CF composites manufactured by the melt-extrusion process, commonly used in industry, are significantly inferior in processability due to the aggregation of nano-sized HA filler and de-bonding between the PEEK matrix and the fillers. Thus, other effective blending methods should be applied before the melt-extrusion process. In this study, two different fabrication methods (suspension blending and mechanofusion) were carried out to investigate the improvement in mechanical properties of PEEK/HA/CF composite. First, PEEK/HA/CF composite was prepared by suspension blending using surface modified HA and CF fillers. The surface modification was performed primarily with a silane coupling agent and secondly with succinic anhydride. The PEEK/HA/CF composite prepared in this way showed excellent improvement in both flexural and compressive strengths compared to the composite reinforced with unmodified fillers. The results of SEM and XRM analysis confirmed that both interfacial adhesion between the PEEK matrix and the fillers and dispersibility of HA were improved by surface modification on HA and CF fillers. Besides, HA nanofiber (HANF) was also used as reinforcement for PEEK composite. Due to its high elastic modulus and high aspect ratio, the PEEK/HANF/CF composite exhibited the highest mechanical strength, which was further enhanced after surface modification of fillers. These improvements were due to the enhanced dispersibility and interfacial adhesion of HANF and CF in the PEEK matrix, confirmed by SEM and XRM. Second, the PEEK/HA/CF composite was prepared by mechanofusion process, one of non-melt blending methods that can be performed in dry condition. The mechanofusion process is better method than the suspension blending method because it does not use any solvents. By mechanofusion process, the result of SEM confirmed that HA nanoparticles were uniformly coated on the surface of PEEK particles and micro-sized CF filler. This phenomenon could impede the formation of HA aggregates and helped the dispersion of HA filler during the injection molding process for PEEK/HA/CF composite. The PEEK/HA/CF composite prepared by mechanofusion method showed higher flexural and compressive strengths than the composite prepared by suspension blending method. The XRM analysis confirmed the enhanced dispersion of HA filler. Moreover, higher mechanical strength can be expected if the PEEK/HA/CF composite are prepared by the mechanofusion method using surface modified HA and CF. Finally, instead of using commercial PEEK, synthesized P(E2-E4)K polymer was used for the composite. In addition to CF, graphene oxide (GO), which has high surface area and various surface functional groups, had been introduced into P(E2-E4)K composite. GO was expected to increase the flexural strength with a small content compared to CF. But, the flexural strength was improved a little bit due to the aggregation of GO nanosheets. However, it was confirmed that the flexural strength of P(E2-E4)K/GO/CF composite is within the range of cortical bone if 30 wt% of CF was used.