First-principles Study on the Surface Chemistry for Catalytic Reaction Mechanisms

Abstract

다양한 촉매 반응 메커니즘 연구에 있어서, 각 촉매 물질의 표면 화학은 매우 중요한 요소이다. 모든 촉매의 반응 과정은 촉매 표면과 반응 물질 간의 상호 작용을 바탕으로 진행되므로 촉매 표면 상태에 대한 정확한 이해는 촉매 활성에 대한 해석과 직접적으로 연관된다. 오늘날, 다양한 반응에 대한 촉매의 활성을 예측, 해석하기 위하여 제일 원리 계산 기반 시뮬레이션 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히 하이스루풋 스크리닝(high-throughput screening)을 통한 경제적인 최적 촉매 물질 탐색은 시뮬레이션 연구의 궁극적인 목표라고 볼 수 있다. 하이스루풋 스크리닝에서 가장 필수적인 것은 촉매 반응에 대한 기술자 선정으로, 기술자는 실제 촉매 물질의 물성을 반영하면서 동시에 적은 계산 자원을 바탕으로 구할 수 있어야 한다. 이러한 기술자를 찾기 위해서는 촉매 반응에 대한 실험 및 이론적 연구 결과의 교차 검증을 바탕으로 한 반응 메커니즘의 이해가 기반이 되어야 한다. 따라서 촉매 반응 메커니즘을 정확히 예측하기 위하여는 앞서 언급한 촉매 표면 화학의 정확한 모사를 바탕으로 한 이론적 접근이 필수적이다. 다만 현재 대부분의 촉매 연구는 단일 물질만을 적용하는 경우는 거의 없는 실정이다. 대부분 촉매 활성의 추가적인 향상을 위하여 다양한 개질 전략들이 적용되고 있다. 이들 전략은 크게 구조 제어, 원자 단위 개질 그리고 조촉매 적용 등으로 분류할 수 있다. 본 논문에서는 위의 다양한 촉매 개질 전략의 적용이 촉매 특성에 영향을 미치는 메커니즘에 대하여 제일 원리 계산 기반의 시뮬레이션을 바탕으로 설명하였다. 첫 번째 연구에서는, 물 분해 촉매인 알파 상 철 수산화물의 활성을 향상시키기 위하여 최적의 전이 금속 도펀트를 찾고 이에 따른 특성 향상 메커니즘을 설명하였다. 먼저 전기전착법을 이용하여 좋은 결정성을 가지는 알파 상 철 수산화물을 합성하였고 이에 성공적으로 일정한 농도의 Mn, Co, Ni 도펀트를 도입하였다. 도펀트가 도입된 경우에도 알파 상 수산화물에서 상 분리, 형상 변화 및 결정성 변화가 나타나지 않음을 확인하였고, 이 때 Co에서 가장 우수한 촉매 특성이 나타남을 확인하였다. 도펀트 첨가에 따른 촉매 활성 변화 메커니즘을 규명하기 위하여 실험 결과를 바탕으로 시뮬레이션을 진행하였다. X선 회절 분석 결과를 바탕으로 알파 상 철 수산화물에서 주요하게 나타나는 (001), (021) 그리고 (111) 면을 모델링하였고, 해당 면에서 반응의 이론적 과전압을 계산하였다. 그 결과 (001)면이 가장 낮은 과전압을 가져 실제 반응에 주요하게 참여함을 확인할 수 있었다. 또한 (001)면에 도펀트 원자를 도입하여 도펀트 종류에 따른 이론적 과전압 값의 변화를 살펴보았다. 그 결과, 실험 결과와 마찬가지로 Co가 도핑된 모델에서 가장 낮은 과전압이 나타났다. 각 도펀트에서의 시뮬레이션 결과를 바탕으로 알파 상 수산화물에서의 volcano curve를 유도하였고 이 때 산소 흡착 반응 단계에서의 산소 p-band center가 촉매 활성의 기술자로 작용하는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 촉매에서 나타나는 다양한 면 및 첨가된 도펀트 종류와 같은 변수에 의해 촉매의 활성이 변하는 메커니즘에 대해 성공적으로 설명하였다. 두 번째 연구는, Bi를 장식한 GaN 나노와이어를 이용한 고효율 이산화탄소 환원 촉매의 메커니즘을 주요하게 다루었다. 해당 실험은 동완재 박사가 진행하였고 본 연구는 실험 결과를 이론적으로 검증하는데 집중하였다. 실험 파트에서 GaN 나노와이어에 Bi를 장식한 경우 크게 두 가지 특성 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 첫번째로는 이산화탄소 환원 생성물 중 포름산에 대한 선택성이 크게 증가하였다. 두번째로는 전체적인 광전류가 눈에 띄게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성 향상을 설명하기 위하여 본 연구에서는 GaN, Bi2O3 그리고 GaN-Bi2O3 복합체를 모사하여 이산화탄소 환원 반응 단계 에너지를 계산하였다. Bi2O3의 경우 X선광전자분광법 결과, Bi가 완전히 산화된 것을 확인하여 위와 같이 모델링하였다. 먼저 생성물에 대한 선택성은 반응 중간체의 촉매 표면과의 결햡 형태로 확인이 가능하였다. 포름산이 생성되는 경우는 반응 중간체의 산소가 촉매 표면과 결합을 이루고, 반대로 일산화탄소 및 여타 생성물이 발생하기 위해서는 반응 중간체의 탄소가 결합을 생성하여야 한다. 이 두 가지 반응 경로에 대하여 반응 결정 단계의 배리어를 각 모델링에서 계산하였을 때, Bi2O3가 존재하지 않을 경우는 일산화탄소 및 포름산 생성 반응의 배리어 차이가 거의 없었지만 (1.93 eV, 2.10 eV), Bi2O3 존재 시 포름산 생성 반응의 배리어만 크게 감소함(1.04 eV)을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 비스무스 장식이 포름산 선택성에 주요한 역할을 함을 확인하였다. 또한 광전류의 증가는 GaN-Bi2O3 복합체의 전자 구조 분석을 통해 설명할 수 있었다. GaN에 Bi2O3가 장식될 경우 Bi2O3에 의하여 전도띠가 낮은 에너지 준위로 이동하고 이에 따라 두 물질의 계면에 빌트인 퍼텐셜이 생성된다. 이에 따라 광전자의 촉매 표면으로의 이동이 촉진되어 광전류값이 크게 향상되는 것임을 확인하였다. 본 연구에서는 GaN과 Bi2O3의 상이한 표면 화학에 따른 반응 메커니즘 변화, 그리고 Bi2O3 조촉매 적용에 따른 물질 계면에서의 전자 이동이 촉매 활성에 미치는 영향에 대해 이론적인 설명을 제시하였다. 세번째 연구는, MoS2 가스 센서에 귀금속 입자를 장식하는 것으로 다양한 기체에 대해 선택성 확보 및 선택성 변화 메커니즘 규명을 주요하게 다루었다. 본 연구의 실험은 박서연 박사 및 김태훈 연구원이 진행하였다. 기존의 MoS2 센서의 경우 암모니아에 대한 감도 및 선택성이 우수함을 확인할 수 있었다. MoS2 센서에 귀금속을 장식한 경우, 기존 감도값에서 수소와 암모니아의 감도가 크게 변화하는 것을 확인하였다. Pd와 Pt가 장식되었을 때 두 경우 모두 수소 감도가 증가하고 암모니아 감도가 감소하였고, Au가 장식된 경우는 암모니아 감도만 크게 감소하였다. 이 때 Pd의 경우 수소 감도 증가가 매우 커 수소에 대한 선택성이 우수하였고, Au의 경우는 암모니아 감도가 감소하면서 기존 에탄올의 감도가 상대적으로 크게 나타나 에탄올에 대하여 선택성을 획득하였다. 센서 특성 측정에서, 귀금속 장식에 따른 감도 변화는 수소와 암모니아에 대해 주요하게 나타나므로 시뮬레이션에서는 두 기체의 결합 에너지만을 고려하였다. 시뮬레이션 파트에서는 먼저 MoS2 센서의 선택성을 결합 에너지를 바탕으로 확인하였다. MoS2의 바닥면의 경우 낮은 활성으로 인해 기체가 거의 흡착되지 않는 반면, MoS2의 모서리에서는 수소와 암모니아 모두 더욱 강하게 결합하였다. 또한 수소와 암모니아의 결합 에너지를 비교하였을 때 암모니아의 결합 에너지가 더욱 커서 실험에서 나타나는 MoS2의 높은 암모니아 감도는 주로 모서리가 주요한 결합 위치로 작용함에 따라 나타나는 특성임을 확인하였다. 귀금속 장식을 모사하기 위해서 본 연구에서는 다양한 모델을 적용하였다. 이 때 모델링을 위하여 여러 분석 결과를 참조하였는데, 먼저 투과전자현미경 분석을 통해 Pd가 20~30 nm, Pt와 Au가 2~3 nm의 입자 크기를 가지는 것을 확인하였다. 또한 X선광전자분광법 결과 Pd와 Pt 입자에 대해서만 표면에 산화과 일어났음을 발견하였다. 분석 결과를 종합하여, Pd의 경우 bulk-like한 표면 산화된 (111)면을 모델링하였고, 입작 크기가 작은 Pt와 Au는 20개의 원자로 이루어진 정사면체 형태의 클러스터 모델을 적용하였다. 이때 Pt는 Pd와 마찬가지로 표면 산화를 고려하였다. 이러한 모델링을 바탕으로 기체의 결합 에너지를 계산한 결과, 먼저 수소의 경우 Pd 및 Pt 모델에서 MoS2 대비 높은 결합 에너지를 가지는 것이 밝혀졌다. 이 때 수소의 결합 에너지 증가는 두 금속 입자 모델의 표면 산소가 수소와 강한 결합을 형성함에 따라 나타나는 현상임을 확인하였다. 수소의 경우 결합 에너지와 측정된 감도의 경향성이 거의 일치한 반면 암모니아는 그렇지 못하였다. 측정값과 같이 귀금속 모델에서 암모니아의 결합 에너지는 모두 MoS2보다 작은 값을 가졌지만 경향성이 다르게 나타났다. 즉 이는 결합 에너지는 암모니아 감도를 설명하기엔 적절치 못한 지표임을 뜻한다. 암모니아의 경우 수소와의 차이는 모든 귀금속에 대해 가장 열역학적으로 안정한 결합 위치가 귀금속이 아닌 MoS2 모서리라는 것이다. 즉 이것은 결국 금속 입자에서의 결합 에너지보다는 각 귀금속 입자가 장식되었을 때 기존의 MoS2 모서리가 어느 정도 노출되어 있는가가 실질적으로 감도 변화에 직결됨을 뜻한다. 먼저 Pd의 경우는 입자 크기가 커 상대적으로 분산 정도가 덜하므로 노출된 MoS2 모서리가 많음을 확인할 수 있었다. 입자 크기가 같은 Pt, Au의 분산 정도를 확인하기 위해 두 금속의 표면 에너지와 클러스터링 에너지를 계산하였다. 그 결과 Pt의 경우 클러스터링 에너지 및 표면 에너지가 커 작은 입자의 경우 표면을 안정화시키기 위하여 집합체를 형성하는 반면 상대적으로 Au는 분산되어 분포함을 확인할 수 있었다. 그 결과 Au 입자는 암모니아 기체의 결합 위치 차폐율이 높아 상대적으로 더 큰 암모니아 감도 감소가 일어난 것임을 확인하였다. 본 연구에서는 표면 산화에 따른 결합 에너지 변화 및 입자 크기, 촉매의 분포 형태가 기체 감도에 미치는 영향을 성공적으로 설명하였다. 본 박사학위 논문은 위의 결과를 바탕으로 여러 촉매 반응에 있어 다양한 개질 전략이 가지는 효과를 제일 원리 계산 시뮬레이션을 통해 성공적으로 설명할 수 있음을 보였다. 본 연구의 촉매 활성 향상 메커니즘에 대한 이론적 접근은 다른 다양한 촉매 반응 및 물질에서의 개질 전략에 대한 방향성을 제시할 수 있고 이를 바탕으로 최적의 촉매 활성 확보를 기대할 수 있다.

With the rise of the energy crisis worldwide, there have been vigorous attempts to use energy in an efficient way. The energy crisis is strongly related to the dependence on fossil-based fuels for energy generation. It includes not only the energy shortage in the future but also the occurrence of pollution, such as greenhouse gas. As an answer to the crisis, renewable energy emerged as the solution. Among various renewable energies, solar energy is spotlighted with its universal availability, which is independent of geographical and environmental features. Still, the utilization of solar energy is suffering from its low efficiency, during the conversion to another energy source for storage. Therefore, to fully exploit the energy in the sunlight, intensive approaches to optimize the kinetics and thermodynamics of the conversion reaction. To maximize the efficiency of the reaction, the application of the catalyst is essential. Depending on the type of reaction, the optimal catalyst material varies, and intensive studies are carried out to find out the catalyst candidates for each reaction. In most cases, noble metal elements are known to be the best catalyst with high activity and stability. However, due to the high cost of noble metals, most researches are focused on substituting noble metals. To catch up the superior properties of the noble metal catalyst, various modification strategies are applied to the catalyst materials, to further enhance their properties. Along with the experimental approaches, simulation works also have been extensively carried out. Among various simulation methodologies, density functional theory-based first-principles calculations simulation is the most commonly performed to predict the catalytic property of materials. As the catalytic reaction is directly related to the atomistic interaction of reactants at the catalyst surface, the appropriate simulation on surface chemistry can effectively reflect the catalytic property of the material. To date, investigation on the reaction mechanism on the pristine catalyst material has been covered by numerous studies. However, systematic approaches on catalysts to which the modification strategy is applied are relatively insufficient. Herein, in this manuscript, the reaction mechanism of the catalysts modified with various strategies is investigated. Strategies are categorized as structural, atomistic modification, and co-catalyst application. In chapters 2 to 4, the enhancement of the catalytic property will be explained for water splitting reaction, CO2 reduction reaction, and chemoresistive gas sensing based on the demonstration of the influence of each modification strategy. In chapter 2, the influence of the face and optimal dopant selection is presented through the goethite oxygen evolution reaction (OER) catalyst. The pristine and transition metal-doped goethites were synthesized with the electrodeposition method. Synthesized goethites had similar morphology, surface area, and phase which are confirmed by various characterizations. The overpotential value was measured as 480 mV, 490 mV, 510 mV, and 530 mV for Co-doped, Ni-doped, Mn-doped, and pristine goethite respectively. To explain the trend of overpotential between goethites with various dopants, a first-principles calculations simulation was performed. To figure out the facet dependence of the goethite in catalytic property, (001), (021), and (111) surface models are constructed. With the lowest surface energy and overpotential, (001) surface of goethite is turned out to be the most influential surface for OER. Based on the modeled (001) surface, transition metal atoms are substituted at the active site of goethite to investigate the atomistic doping effect on overpotential. From the calculation of OER 4 step energy levels, overpotential for each Co-doped, Ni-doped, Cr-doped, Mn-doped, and pristine goethite are determined as 0.4 V, 0.72 V, 0.72 V, 0.83 V, and 0.94 V, which has the same trend with experimental overpotential values. The trend of calculated overpotential is further explained through the energy level of adsorbed oxygen p-band center which can be the effective descriptor for the catalytic property. In chapter 3, the simulation on CO2 reduction reaction of Bi decorated GaN nanowire (NW) is carried out to explain the role of Bi and synergetic effect between GaN and Bi. From the experimental result achieved by W. J. Dong, by decorating the Bi nanoparticles (NPs) on GaN NW, it was possible to acquire superior selectivity and photocurrent for the formic acid generation. By comparing the performance of GaN/Si, Bi/Si, and Bi/GaN NW/Si samples, we could conclude that the Bi decoration contributes to the strong formic acid selectivity, while high photocurrent is achieved only from the combination of GaN and Bi. To understand the mechanism of enhancement in the selectivity and photocurrent, GaN/Si, Bi/Si, and Bi/GaN NW/Si samples are modeled as GaN with (001) surface, Bi2O3 with (010) surface, and GaN-Bi2O3 composite based on characterization results. The improvement of the selectivity toward the formic acid could be demonstrated by the reaction barrier calculation. As the reaction pathway mainly diverges into the formic acid generation pathway and the carbon monoxide generation pathway, the intermediate state for each pathway is presented as the oxygen bonding structure (*OCHO) and the carbon bonding structure (*COOH). Calculated reaction barrier values for the formic acid and the carbon monoxide generation were 1.93 eV, 2.10 eV on GaN (001) surface, and 1.93 eV, 1.04 eV on Bi2O3 (010) surface. Comparing the reaction barrier for two different products on GaN (001) surface and Bi2O3 (010) surface, the difference of the reaction barrier was larger for Bi2O3, with the much lower barrier for the formic acid generation. Thus, it was concluded that the favorable reaction steps on Bi2O3 for the formic acid generation lead to the enhanced selectivity of Bi decorated samples. The photocurrent increase is mainly explained by the synergetic effect of GaN and Bi2O3. From the density of states plotted from GaN-Bi2O3 composite, the shift of conduction band to lower energy level is observed, which confirmed to be the contribution of surface Bi2O3. As the Bi2O3 has a conduction band below that of GaN, the extra built-in potential for an electron at the interface of GaN-Bi2O3 is generated, which improves the charge transfer to the Bi2O3 side. With the visualization of the differential charge density of GaN-Bi2O3, the charge accumulation at the interface, especially near the Bi2O3 is observed. Thus, we could conclude that a large increase in photocurrent for Bi/GaN NWs/Si is due to the improvement of charge transfer by forming the heterojunction. In chapter 4, the theoretical approach to demonstrate the mechanism of selectivity change in the noble metal decorated MoS2 gas sensor is presented. Fabrication, sensor measurement, and characterization are done by S. Y. Park and T. H. Kim. From the synthesized MoS2 sensors with the noble metal decoration, the change of selectivity can be noticed by the response plot. For the pristine MoS2, high selectivity toward ammonia is observed. When the noble metal particle is decorated, the response for gases, especially hydrogen and ammonia, changed. Pd and Pt decoration showed similar change, the increase in hydrogen response and decrease in ammonia response. In the case of Au decoration, only the response of ammonia stiffly decreased. As a result of variation in response, for Pd-decorated MoS2, high selectivity toward hydrogen is acquired while Au-decorated MoS2 achieved mild selectivity for ammonia. As the dynamic change in response is observed only for ammonia and hydrogen gas, the simulation part focused on explaining the sensitivity variation of the two gases. To understand the strong ammonia selectivity of the pristine MoS2, the basal plane and edge site are modeled for gas adsorption. As a result, the edge site of MoS2 is found to be the major binding site for hydrogen and ammonia, and among the two gases, the binding energy of ammonia was larger more than 3 times than hydrogen, which leads to selective sensing for ammonia. For the modeling of decorated noble metal particles, the particle size and surface oxidation based on the characterization results are considered. With the large particle size of 20~30 nm and Pd-O bonding from XPS spectra, Pd is modeled as the bulk-like metal slab with a surface oxygen layer. In the case of Pt and Au particles, due to the small size of 2~3 nm, the nanocone cluster model is designed and surface oxidation is applied for Pt nanocone. Similar to the trend in the response curve, the binding energy of hydrogen on Pd and Pt increases, as the surface oxygen becomes the favorable binding site for the hydrogen. On the other hand, the tendency of the binding energy of ammonia mismatches with that of the response curve, while the binding energy on noble metal models is all decreased when compared to the MoS2 edge site. We concluded that the decrease of the ammonia response for noble metal decorated samples is caused by the binding site blocking of decorated noble metals. To determine the degree of MoS2 edge coverage for each noble metal, the clustering energy, and surface energy were calculated. Both clustering energy and surface energy lead to the conclusion that Pt particles are more favorable to be agglomerated while Au particles prefer to disperse along the MoS2 edge, vigorously blocking the binding of ammonia. In this dissertation, we presented a theoretical approach to demonstrate the influence of various catalyst modification strategies on catalytic performance. Based on the experimental measurement and characterization, various catalyst reaction mechanisms are simulated with appropriate modeling, taking in consideration of size, facet, surface termination, and other variables. We believe that the extensive approach of studies in this dissertation can inspire further interpretation on the mechanism for the catalytic improvement for future works.