Interfacial design of silicon-based anodes for high performance lithium ion batteries

Abstract

환경 문제와 전기 자동차 (EV)의 엄청난 인기에 대한 우려가 높아지면서 에너지 밀도가 높은 에너지 저장 시스템, 특히 리튬 이온 배터리가 강조되고 있다. Si/SiOx 음극은 고용량과 풍부한 자원으로 인해 차세대 음극 재료 중 하나로 간주되었다. 이론적으로 실리콘의 용량은 Li3.8Si의 경우 3580 mAh g-1이고 평균 전압은 0.4 V 이다. 그러나 실리콘의 몇 가지 문제로 인해 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 첫 번째 문제는 실리콘계 음극 (Si/SiOx)이 현재 사용되는 흑연 음극 (> 90 %)보다 현저히 낮은 약 75 %의 낮은 쿨롱 효율을 갖기 때문에 발생한다. 실제 배터리의 리튬 양은 제한되어 있기 때문에 첫 번째 전기 화학적 작동 중에 많은 에너지 손실이 발생한다. 또한 실리콘은 리튬이 삽입 되면 부피가 350 % 이상 팽창하고 반대로 리튬 탈리시 수축한다. 큰 부피 변화로 인한 응력은 표면의 균열과 활물질의 전기적 단락을 유발한다. 전해질은 낮은 전위 (<0.7 V vs Li /Li +) 에서 활물질 표면에 분해 되어 증착되며 이를 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고 합니다. SEI 는 전해질의 특성에 따라 Li 이온 전도도와 낮은 전자 전도도 특성을 가지고 있다. Li 기반 유기/ 무기 성분을 포함하는 SEI는 새로 노출 된 표면에 반복되는 SEI 형성으로 인해 두꺼워진다. 따라서 SEI는 고 용량 음극을 안정화하는 데 중요한 역할을 한다. 이 연구에서는 위에서 언급 한 고성능 실리콘 계 음극 문제를 해결하기위한 새로운 접근 방식을 제시한다. 2번째 장은 실리콘계 음극의 초기 효율을 개선하기 위해 환원성 용액을 개발한 방법을 보여준다. 음극의 초기 비가 역 용량을 보상하기 위해 사용되는 사전 리튬화 방법은 광범위하게 연구되었다. 환원성 용액을 사용하는 용액 기반 화학 사전 리튬화는 탁월한 반응 균일성과 단순한 공정을 자랑한다. 그러나 지금까지 적용된 화학 물질은 Si계 음극에서 활성 Li를 도핑 할 수 없었는데, 이는 산화 환원 전위가 충분히 낮지 않았기 때문이다. 이 장에서는 분자 개질을 통한 Li-arene 복합체에 의해 실리콘계 음극에 활성 리튬을 반응을 가능하게 한다. 또한 상업성을 고려하여 대기 안정성과 비용도 고려된다. 3번째 장에서는 탄소 코팅을 통해 활성 물질의 표면을 개질하여 연속적인 충방전 인한 전기적 단락을 완화한다. 탄소 코팅은 공정이 간단하여 상업적으로 널리 사용되는 방법이다. 이번 장에서는 친환경적이고 기계적 강도가 높은 필름 형 카본 코팅을 사용하여 열처리 온도에 따른 전기 전도도와 수명을 향상시킨다. 두번째로, 실리콘 활물질에 직접 CNT를 성장시켜 입자 사이의 전기 전도도와 활물질 자체의 전기 전도도를 향상시켜 열악한 순환 성 및 속도 특성을 완화한다. 이번 장에서는 탄소 코팅층의 물성과 전기 화학적 성능과의 관계에 대해 논의하고, 새로운 방법으로 CNF를 성장시켜 음극 활물질의 성능을 향상시킨다. 마지막 장에서는 Si계 음극에서 안정적인 SEI 형성 메커니즘을 설명한다. 안정적인 SEI는 전해질의 용 매화 구조 공학을 통해 형성되며, 이는 용매 분리 이온 쌍 (SSIP) 구조에서 리튬 염 함량을 증가시킴으로써 접촉 이온 쌍 (CIP) 및 응집 (AGG)으로 용매화 구조가 변하기 때문이다. Si계 음극은 고농도 전해질을 사용하여 뛰어난 성능을 나타낸다. 이 장에서 SEI의 특성과 구성은 다양한 분석 깊이를 가진 분광법을 통해 심층 분석 된다.

Growing concerns about an environmental issue and the massive popularity of electric vehicles (EVs) are emphasizing energy storage systems with high energy density, especially lithium-ion batteries. The Si/SiOx anode has been regarded as one of the most promising materials for the next generation due to its high capacity and abundant resources. Theoretically, the capacity of silicon is 3580 mAh/g for Li3.8Si and the average voltage is 0.4 V. However, several problems with silicon have hindered its commercialization. The first problem occurs because silicon based anode (Si/SiOx) has low coulombic efficiency of about 75%, which is significantly lower than the currently used graphite cathode (>90%). Since the amount of lithium in an actual battery is limited, a lot of energy loss occurs during the first electrochemical operation. In addition, silicon expands volumetrically over 350 % during lithium insertion and contracts during lithium extraction. Stress-induced by huge volume change causes crack on the surface and electrical pulverization of the active material. The electrolyte is decomposed and deposited on the surface of active material at the low potential (<0.7 V vs Li/Li+) which is called solid electrolyte interphase (SEI) layer and has characteristics of Li ion conductivity and low electron conductivity. SEI containing Li-based organic/inorganic components is thickened due to repeated SEI formation on newly exposed surfaces. Therefore, SEI plays a critical role in stabilizing the high capacity anode. In this study, I present a novel approach to solve above mentioned problem for high performance silicon-based anode. Chapter 2 represents a new chemical solution to improve the ICE of Si-based anodes. The prelithiation method used to compensate for the initial irreversible capacity of anodes has been studied extensively. Solution-based chemical prelithiation using a reductive chemical promises unparalleled reaction homogeneity and simplicity. However, the chemicals applied so far cannot dope active Li in Si-based anodes but since redox potential is not sufficiently low. In this chapter, active Li accommodation in Si-based anodes is enabled by a molecularly engineered Li-arene complex. Furthermore, dry-air stability and cost are also considered for practical application. In chapter 3, the surface of active material is modified through carbon coating to mitigate the electrical dis-connection with cycling. The carbon coating is a method that is widely used commercially because the process is simple. In this chapter, the electric conductivity and cycle life according to the heat treatment temperature are improved by using an eco-friendly and high mechanical strength film-type carbon coating. Second, by directly growing CNF on the silicon active material, the poor cyclability and rate characteristics are mitigated by improving the electrical conductivity between the particles as well as the electrical conductivity of the active material itself. In this chapter, the relationship between the physical properties of the carbon coating layer and the electrochemical performance is discussed, and the performance of the anode active material is improved by growing CNFs using a new method. Chapter 4 elucidates stable SEI formation mechanism on the Si based anodes. The stable SEI is formed via solvation structure engineering of electrolyte which can be changed from solvent-separate ion pair (SSIP) structure to the contact ion pair (CIP) and aggregation (AGG) by increasing lithium salt content. The Si based anode represents exceptional improvement of cyclability with highly concentrated electrolyte. The properties and composition of SEI are deeply analyzed via various spectroscopy with different probing depth.