Light-Emitting Molecular Gear

Abstract

들뜬상태에서 일어나는 분자의 운동은 빛을 내는 분자 시스템의 광학적인 성질(형광수율, 발광파장)에 큰 영향을 끼친다. 이러한 분자운동 효과는 발광 분자로터(molecular rotor)의 설계에서 지속적으로 많이 활용되어 왔다. 셔틀링(shuttling) 운동이나 기어(gear)운동과 같이 나노수준에서 구현된 기계적인 움직임은 주로 인공적인 분자기계의 바닥상태에서 관찰되어왔다. 반면, 이와 같은 거시적인 기계운동을 분자의 들뜬 상태에서 구현한 사례는 거의 없다. 이는 들뜬상태에서 일어나는 분자의 기계적인 운동이 발광 물질의 광학적인 성질에 어떤 영향을 미칠 수 있는지에 대한 의문을 남긴다. 본 논문에서는 들뜬상태에서 일어나는 기어와 같은 상호 연관된 회전운동이 물질의 광학성에 미치는 효과에 대해서 밝히고자 한다.

논문에서 소개할 입체적으로 과밀집된 폴리헤테로방향족(polyheteroaromatic) 분자(G6)는 3중 대칭적인 형태의 코어 주위에 6개의 프로펠러 모양의 입티신(iptycene) 모티프를 도입하여 합성되었다. 25개의 아릴(aryl) 고리로 구성된 이 분자는 오직 회전할 수 있는 결합의 수는 6개뿐이며, 이들 사이의 상호 연관된 운동으로 인해 형광 방출에서 매우 큰 스토크스 시프트(Stokes shift)와 함께 특이한 열광학적 거동을 보인다. 구조적으로 견고한 특성을 가지며 대칭적으로 배치된 입티신 회전자들은 서로 긴밀한 반데르발스(van der Waals) 접촉을 통해 들뜬상태에서 기어와 같은 기계적인 운동을 한다. X선 결정학, 분광학 및 DFT 계산을 통해 이러한 기계적인 작동 모드와 이로 인해 나타나는 광학적인 효과를 연구하였다.

Intramolecular motions in the excited state can elicit significant changes in the photophysics of luminescent molecular systems, such as quantum yield and emission wavelength. Such excited-state structural dynamics continue to attract extensive interest for the design of light-emitting molecular rotors. Mechanical movements, such as shuttling and gearing, are usually observed in the electronic ground-state of artificial nanoscale machinery. However, attempts to derandomize excited-state bond-rotating motions into large-scale mechanical movements have rarely been made, which raises the question of what effects the mechanical motion might have on the photophysics of luminescent molecules. This thesis discloses photophysical consequences of gearwheel-like correlated rotatory motions occurring in the excited states.

A sterically overcrowded polyheteroaromatic molecule is prepared by installing six propeller-like iptycenyl fragments around a three-fold symmetric core. Constructed with 25 aryl rings, this molecule has only six rotatable bonds, the correlated torsional motions of which translates to exceptionally large ( = 255 nm) Stokes shift in the fluorescence emission, along with unusual thermo-optical behavior. Through tight van der Waals contacts between symmetrically-disposed non-collapsible rotor units, this new class of molecular gear derandomizes excited-state motions into large-scale mechanical movements. The mode of operation and its photophysical consequence were investigated by a combination of X-ray crystallographic, spectroscopic, and DFT computational studies.