Mechanisms of sorption and photocatalytic degradation of clofibric acid in Fe-based Metal Organic Frameworks (MOFs)

Abstract

의약품 및 개인위생용품 (pharmaceutical and personal care products; PPCPs) 물질은 목적에 맞게 사용된 후에 폐수에 유입되며, 폐수처리장에서 모두 분해되지 못하고 방출된다. 하지만 아직 PPCPs의 유해성 및 처리방침이 규명되지 않았으므로 그에 대한 해결책이 요구된다. 위 연구에서는 PPCPs에 해당하는 clofibric acid를 대표오염물질로 선정하였고 이를 수계에서부터 제거할 수 있는 방법을 제시하고자 하였다. 다양한 방법 중 흡착시킨 후 광촉매 기작을 통해 분해까지 하는 제거방법은 에너지 효율 측면에서 주목받고 있는데, 해당 연구에서는 이를 위하여 흡착과 광촉매가 모두 가능한 금속유기골격체 (metal organic framework; MOF)를 사용하였다. 그 중에서도 철을 중심금속으로 하는 MOF를 사용하여 광촉매 특성을 갖추도록 하였다. 또한, 동일한 유기리간드에 추가적으로 아민기가 부착된 유기리간드를 사용하여 최종적으로 MIL-101(Fe)와 MIL-101(Fe)-NH2를 이용하여 clofibric acid에 대한 흡착 및 광촉매 기작 특성을 규명하고자 하였다. 합성한 MIL-101(Fe)와 MIL-101(Fe)-NH2의 구조적 및 화학적 특성을 FE-SEM, XRD, FT-IR을 활용하여 분석한 결과, 두 MOF 모두 결정질 구조를 갖추고 있었으며 표면에 카르복실기와 아민기에 해당하는 작용기를 지니고 있었다. 특히, 두 MOF 모두 1006, 848 m2/g의 BET 표면적을 지녀 흡착제로 사용되기 적합함을 보여주었다. 두 MOF를 이용하여 clofibric acid를 흡착한 결과, 50 mg/L 이하의 초기농도 조건에서는 MIL-101(Fe)-NH2을 사용하였을 때 흡착 효율이 더 높았지만 초기농도가 증가함에 따라 MIL-101(Fe)의 흡착 효율이 더 높아졌다. 또한 흡착 kinetic을 살펴본 결과, 모든 초기 농도 조건에 대해서 MIL-101(Fe)-NH2을 사용했을 때의 kinetic constant가 항상 더 컸다. 더 나아가 sorption thermodynamics와 흡착 전후의 FT-IR 결과에 따라 MIL-101(Fe)-NH2의 흡착은 주로 adsorption의 형태로 이루어짐이 밝혀졌다. 특히, MOF의 아민기와 clofibric acid의 카르복실기 간의 강한 산 염기 상호작용에 의해 clofibric acid가 MOF의 표면에 주로 흡착하며 MOF의 공극 내로는 이동하지 않음을 추측할 수 있었다. 더 나아가, 용액의 pH가 변함에 따라 흡착 기작이 변함을 알 수 있었는데, pH가 3.18에서 4.5 사이 일 때는 카르복실기가 음전하를, 아민기가 양전하를 띰에 따라 정전기적 인력에 의해 강한 흡착이 발생함을 알 수 있었다. 결과적으로, pH가 4일 때 가장 높은 흡착 효율을 지님을 확인했다. 흡착이 진행된 후에 용액에 가시광선을 쪼이면 clofibric acid가 MIL-101(Fe)의 광촉매 기작에 의해 분해됨을 확인했다. 반면, MIL-101(Fe)-NH2를 사용했을 경우에는 흡착에 의해서 clofibric acid가 용액으로부터 제거되긴 했으나 흡착된 clofibric acid의 분해는 거의 이루어지지 않았다. 더 나아가, clofibric acid의 산화반응에 대한 결과물로 4-chlorophenol이 검출되는 것을 확인했지만 이는 MIL-101(Fe), MIL-101(Fe)-NH2 모두에 대해 흡착되지도, 분해되지도 않아 해당 실험의 최종 결과물로 확인되었다. MIL-101(Fe)의 광촉매 기작을 분석하기 위해 Tauc method와 해당 물질의 XPS 결과의 valence band region으로부터 bandgap energy 구조를 규명했다. 그 결과, MIL-101(Fe)의 경우에는 conduction band energy가 -0.63 eV로 산소의 환원반응에 필요한 환원전위인 -0.33 eV보다 높았다. 즉, MIL-101(Fe)가 광촉매 기작에 의해 전자의 여기(excitation)가 발생하면 여기된 전자에 의해 용액의 용존 산소가 superoxide anion radical로 환원이 가능했다. superoxide anion radical은 물 분자와 반응하여 hydroxyl radical이 생산되며, 생산된 hydroxyl radical은 흡착되어 있는 clofibric acid 및 용존 clofibric acid를 산화시킬 수 있었다. 또한, 전자가 여기된 후에 생긴 valence band의 hole에 의해서 흡착된 clofibric acid의 직접 산화반응이 발생가능했다. MIL-101(Fe)과는 달리 MIL-101(Fe)-NH2의 conduction band energy가 0.08 eV로 활성산소종을 발생시킬 수 없는 bandgap 구조를 지니고 있어 오직 valence band에 생긴 hole에 의한 clofibric acid의 직접 산화반응만이 광분해에 기여했다. 해당 광촉매 기작은 EPR 결과를 통해 MIL-101(Fe)는 가시광선에 노출되었을 때 hydroxyl radical을 생산한 반면, MIL-101(Fe)-NH2는 발생시키지 못함을 확인하여 추가적으로 입증되었다. 해당 연구를 통해 MIL-101(Fe)와 MIL-101(Fe)-NH2를 사용하여 clofibric acid에 대한 흡착 및 광촉매 분해 기작을 규명하였다. 위 연구의 결과를 통해 광에너지와 같은 재생에너지를 사용하여 폐수에 포함된 PPCPs를 제거하는 차세대 기술 개발에 기여할 것으로 기대된다.

Pharmaceutical and personal care products (PPCPs) are of emerging concern having been ubiquitously detected but not fully understood of their harmful effects. Yet, no clear treatment method for their removal from water bodies have been discovered. One potential treatment of them is the usage of a simultaneous sorbent and photocatalyst. By sorbing and then degrading the pollutants through photocatalytic activity, it is viewed as efficient, economic and effective. Metal organic frameworks (MOFs) were suggested as novel materials for this purpose. However, the detailed mechanisms both for the sorption and the photocatalytic degradation process was not explicated by the past studies. Hence, in this study, the specific mechanisms were outlined by using Fe-based MOFs, MIL-101(Fe) and MIL-101(Fe)-NH2, targeting for the removal of clofibric acid. As a result, the presence of the amine functional group of MIL-101(Fe)-NH2 altered the sorption and photocatalytic activities toward clofibric acid. Physiochemical properties of MIL-101(Fe) and MIL-101(Fe)-NH2 were analyzed using FE-SEM, XRD, and FT-IR. Both MOFs exhibited octahedral crystalline shape having functional groups including carboxylic group and amine group. Furthermore, both MOFs had large BET surface areas of 1006 and 848 m2/g, respectively, indicating sufficient potential to be used as sorbents. When using MIL-101(Fe) and MIL-101(Fe)-NH2 as sorbents for clofibric acid, both exhibited high sorption efficiency but through different sorption mechanisms. MIL-101(Fe)-NH2 sorbed clofibric acid through strong acid-base interaction between its surface amine group and the carboxyl group of clofibric acid molecule. Whereas, MIL-101(Fe) sorbed clofibric acid through pi-pi interaction. Moreover, sorption of clofibric acid on MIL-101(Fe)-NH2 was in the form of adsorption showing limited sorption capacity when the initial concentration of clofibric acid was higher than 100 mg/L. In comparison, clofibric acid also sorbed onto the pores of MIL-101(Fe) exhibiting increased sorption capacity with the increased initial concentration of clofibric acid. pH also influenced the sorption mechanism as electrostatic interaction between the amine group of MIL-101(Fe)-NH2 and the carboxyl group of clofibric acid was the key mechanism in between the pH of 3.18 to 4.5. Therefore, sorption efficiency was highest at pH 4. Under visible light, clofibric acid was photocatalytically oxidized when MIL-101(Fe) was present in the solution, but almost no photocatalytic degradation was observed when MIL-101(Fe)-NH2 was present. Throughout the reaction the formation of 4-chlorophenol indicated that clofibric acid was indeed oxidized through photocatalytic activities of MOFs. The bandgap structure of two MOFs led to the different photocatalytic potential of MIL-101(Fe) and MIL-101(Fe)-NH2. By calculating the energy levels of the bandgap structure, MIL-101(Fe) was capable of producing Reactive Oxygen Species, whereas MIL-101(Fe)-NH2 could not. Specifically, MIL-101(Fe) had the conduction band energy level of -0.33 eV higher than that of needed to reduce oxygen into superoxide anion. Hence, the excited electron led to the reduction of oxygen producing superoxide anion. Superoxide anion could be further react with water molecules to from hydroxyl radicals. Therefore, through the photocatalytic activity of MIL-101(Fe), hydroxyl radical could oxidize both the sorbed and aqueous clofibric acid molecules and the hole in the valence band could also directly oxidized the sorbed species. In comparison, the conduction band of MIL-101(Fe)-NH2 had lower potential than the oxygen reduction potential. Hence, direct oxidation by the hole in the valence band was the only pathway the clofibric acid could be oxidized. EPR results further confirmed the formation of hydroxyl radical when MIL-101(Fe) was irradiated with visible light. Based on this research, the mechanisms of the sorption and photocatalytic degradation of clofibric acid using MIL-101(Fe) and MIL-101(Fe)-NH2 were expounded. These findings would be helpful in developing novel methods to remove PPCPs from the wastewater by using renewable energy such as light energy.