Modified atomic layer deposition processes of the Ru electrode thin films for next generation DRAM capacitor

Abstract

현재 주요 working memory로 사용되는 Dynamic Random Access Memory (DRAM) 소자는 지속적인 소형화가 진행되고 있는데, DRAM의 구성성분인 커패시터 또한 소형화가 요구되고 있다. 하지만 정상적인 DRAM 소자 작동을 위해 일정 수준 이상의 커패시턴스를 유지해야 하는데 소형화에 따른 면적 감소 및 패터닝 기술의 한계로 인해 새로운 재료의 도입을 통한 재료공학적 측면에서의 특성 개선이 요구되고 있다. DRAM 커패시터는 전극막과 유전막으로 나누어 지는데, 전극막의 경우 누설 전류 감소를 위해 높은 일함수, 효율적인 작동을 위해 낮은 비저항, 그리고 소형화에 따른 계면 특성을 제어하기 위해 유전막과의 구조적 일치성과 같은 특성들을 요구한다. 여러 후보군들 중 Ru은 높은 일함수 (~4.7 eV), 낮은 비저항 (~7.1 μΩ·cm)과 같은 우수한 특성을 가지고 있다. 그리고 산화되어 RuO2가 되더라도 여전히 전도성을 유지하며 높은 일함수 (5.2 eV)를 가지고 있고, 차세대 유전막으로 연구되는 rutile 상의 TiO2와의 구조적 일치성으로 인해 Ru은 차세대 DRAM 커패시터의 전극막 물질로 주목 받고 있다. 유전막의 경우 기존의 HfO2, ZrO2 계열의 물질보다 높은 유전율을 가지는 TiO2 혹은 SrTiO3 (STO), BaTiO3 (BTO) 등이 주목 받고 있는데 그중 SrTiO3과 같은 perovskite 물질은 100 이상의 유전율을 가져 소형화에 유리하다. 하지만 band gap이 매우 작아 DRAM 소자에서 누설전류 특성을 확보하기가 쉽지 않고, 화학적인 안정성이 낮아 공정에 어려움이 많다. 그렇기 때문에 소형화된 DRAM 커패시터 특성에 맞춘 박막 증착 기술과 발생하는 이슈를 제어하는 것은 매우 중요하다. 본 연구에서는 3차원 구조에서도 유용하게 사용될 수 있는 박막 증착 기술인 ALD를 사용하여 새로운 Ru 전구체를 사용하여 Ru 박막의 ALD 공정을 수립하고 그 이슈를 제어하면서 DRAM 커패시터의 전극막에 도입하고자 한다. 먼저 Ru ALD의 경우 새로운 Ru 전구체인 (2,4-dimethyloxopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)Ru [Ru(DMOPD)(EtcP) 제품명 Rudense® (TOSOH 제공)와 O2 가스를 사용하여 ALD 공정을 수립하고 증착한 Ru 박막에 대한 분석을 진행하였다. 온도와 압력에 따른 박막의 상변화 map을 제시하고, Ru 상으로의 증착이 이루어지는 구간을 확인하였다. 또한 여러가지 기판 상에서 Ru 박막의 성장에 따른 표면 상태 변화를 관측하고 그 원인을 고찰하였다. 얇은 두께에서는 양호한 표면 상태를 보이지만 두꺼워질수록 Rudense의 높은 반응성으로 인해 grain size가 커지게 되고 표면 상태가 열화되는 모습을 보인다. DRAM 커패시터에 Ru 전극막을 적용하기 위해선 표면 상태 개선이 필수적이기 때문에 수정된 ALD 공정을 제시하였다. 첫번째는 NH3 treatment로 ALD 박막 증착 원리인 combustion chemistry에 기반하여, 과잉성장의 원인인 과도한 RuOx층의 형성을 환원작용을 통해 제어하고자 하였다. 기존 ALD recipe에 NH3 주입과 퍼지 단계를 추가하여 NH3 주입시간에 따른 Ru 박막의 특성을 평가하였다. NH3 주입시간이 길어질수록 Ru 박막의 GPC는 줄어들었고 어느 수준 이상에서 saturation 되는 결과를 보였다. Ru 박막 표면 상태는 적절한 수준의 NH3 treatment 시 개선되는 모습을 보였고, 과도한 NH3 treatment시 오히려 열화되는 모습을 보였다. 이는 과도한 환원작용으로 인해 Ru 박막과 기판사이의 계면이 열화 된 것에 기인한다. Ru 박막의 화학적 조성 분석을 통해 NH3 treatment시 박막 내부의 산소 분율이 줄어 들었고 질소 분율은 거의 무시할 만한 수준임을 확인하였다. 두번째는 Discrete Feeding Method (DFM)으로 기존 소스 주입/퍼지로 이루어지던 단계를 4분할하여 물리적 흡착된 전구체를 효과적으로 제거함으로써 이상적인 ALD 증착 거동을 구현하고자 하였다. DFM-ALD로 증착한 Ru 박막은 기존 ALD 방식으로 증착한 Ru 박막보다 우수한 초기 성장거동을 보였으며 밀도가 높고 개선된 표면 상태를 보였고, 박막 내부에 약간 더 높은 산소 분율을 보였다. 또한 결정성에서는 비교적 random하던 결정화 방향이 Ru (101)면으로 우선 배향되는 변화를 보였다. 이는 전구체의 물리적 흡착을 배제하는 DFM의 특성에 기인하였다. 추가적으로 기존 연구에 활용되던 스퍼터로 증착한 Ru 박막을 사용하여 3가지 Ru 박막 위에 TiO2 유전막을 증착하였다. DFM-ALD의 경우 TiO2 유전막 증착 후 박막 내부에 산소 분율이 높아졌으며, 이는 Ru 박막의 결정성 차이에 기인하였다. 또한 화학적 특성 분석을 통해 이 높은 산소 분율은 RuO2 상으로 존재함을 규명하였고, 이 높은 RuO2 분율이 TiO2 유전막의 rutile 상으로의 epitaxial 성장에 영향을 끼치는 것을 확인하였다. Ru 박막의 물리화학적 성질이 TiO2 유전막의 epitaxial 성장에 영향을 분석하고 박막 성장 메커니즘을 제시하였다. 그리고 커패시터의 전기적 특성 측정을 통해 DFM-ALD 조건의 경우 계면 특성이 향상되어 전반적인 전기적 특성 향상을 이끌었고, 차세대 DRAM 커패시터의 전극막으로 사용될 수 있는 가능성을 제시하였다. 마지막으로 ALD로 증착한 Ru 박막을 현재 상용화된 TiN 전극막과 혼용하여 Ru/TiN의 bilayer 구조로 제작하고 그 특성을 분석하였다. 유전막으로는 차세대 유전막으로 평가받는 Al-doped TiO2를 이용하여 scaling down의 가능성을 탐색하였다. Ru 박막을 1.5 nm부터 약 18 nm 두께까지 다양한 두께 조건으로 나누어 capacitor를 제작하고 그 특성을 분석하였다. Ru 박막이 도입되지 않았을 때는 TiO2 박막이 비결정질 또는 anatase 상으로 결정화되었으나, Ru 박막이 조금이라도 도입되었을 때는 하부 rutile 상의 RuO2 층에 의한 epitaxial 성장으로 인해 rutile 상으로 결정화되는 모습을 보였다. 또한 Ru 박막이 두꺼워질수록 전극막과 그 위에 증착한 유전막의 거칠기가 증가하였고, Ru 박막의 두께가 6.5 nm 이상일때 급작스러운 증가를 보였다. 마지막으로 전기적 특성을 측정하고, J-EOT 그래프로 나타내었을 때 Ru 박막이 도입되지 않았을 때는 매우 열화된 특성을 보였으나, Ru 박막이 조금이라도 도입되었을 때는 대폭 향상된 결과를 보였다. 2.5–4.5 nm의 Ru 박막 두께에서 가장 뛰어난 특성을 보였는데, 이 값들은 bulk 상태의 Ru 전극막을 도입하였을 때와 유사한 값이다. 이는 Ru 박막을 2.5–4.5 nm 도입하였을 때 rutile 상으로의 충분한 결정화와 동시에 전극, 유전막의 표면 상태가 가장 뛰어났기 때문으로 여겨진다. 이를 통해 Ru/TiN 구조의 bilayer 전극막이 현재 scaling down의 방향에 부합하고 해결책이 될 수 있는 가능성을 제시하였다.

Dynamic random-access memory (DRAM) devices, which are currently used as a major working memory, are continuously scaled down. And it is necessary to scale down a capacitor which is a component of DRAM. However, it is essential to maintain a certain level of capacitance for the operation of DRAM devices. Since there are limitations in structural development using patterning techniques, the improvement in terms of materials engineering through the introduction of new materials is required. DRAM capacitor is divided into the electrode and dielectric layer. In the electrode part, several characteristics such as a high work function suppressing a leakage current, a low resistivity for efficient operation, and structural compatibility with the dielectric layer to minimize the adverse effects caused by the interfacial layer between the electrode and the dielectric layer are required. Among the candidates, Ru has been highlighted due to its promising properties (work function: 4.7 eV and resistivity: 7.1 μΩ·cm). Moreover, when oxidized to RuO2, it remains conducting property and has a higher work function (5.2 eV). And the crystalline structure of the RuO2 is highly compatible with rutile TiO2, which is investigated as a next generation dielectric material. However, it is still challenging to deposit Ru thin films with smooth surface morphology and excellent physicochemical properties. Therefore, it is very crucial to establish a thin film deposition process that is specialized for DRAM capacitors and control the issues raised from the process. In this study, the atomic layer deposition (ALD) process for Ru thin films using a novel Ru precursor was established while controlling its problematic issues. Furthermore, the Ru films were adopted for the bottom electrode of the DRAM capacitor, and its physicochemical and electrical properties were investigated in detail. Firstly, an ALD process using a novel Ru precursor, (2,4-dimethyloxopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)Ru [product name: Rudense®, provided from TOSOH), and O2 gas was established. Also, the phase change map of the films depending on the process temperature and pressure was suggested. Furthermore, the surface morphologies of the Ru films on the various substrates were investigated in detail. Ru films in a low thickness exhibited quite good surface morphologies, but the surface became roughened with large grains due to the high reactivity of the Rudense® precursor. Since it is crucial to deposit the Ru films with a smooth surface for the bottom electrode of the DRAM capacitor, modified ALD processes were suggested. The first was NH3 treatment based on combustion chemistry which is one of the ALD growth mechanisms. Through inserting NH3 feeding/purging steps after the normal ALD sequence, the formation of excessive RuOx layers, which caused the excessive growth of the Ru films, was alleviated. The surface morphologies of Ru films with appropriate NH3 treatment were improved, while the structural and chemical properties of the metallic Ru films remained unaffected. The second was the discrete feeding method (DFM), which attempted to conduct an ideal ALD behavior by removing physically adsorbed precursors with divided precursor feeding/purge steps. Ru films deposited via DFM-ALD showed superior initial growth behavior with denser and smoother characteristics than the conventional ALD method. In addition, the preferred crystalline orientation was changed from relatively random to <101> direction. Subsequently, TiO2 dielectric films were deposited on the three Ru films grown via conventional ALD, DFM-ALD, and sputtering. In the case of DFM-ALD, the oxygen fraction in the Ru film increased after the deposition of the TiO2 film, resulted from the different crystalline properties of the Ru films. This high oxygen fraction existed in the RuO2 phase, and the rutile RuO2 layer affected the epitaxial growth of the TiO2 film to the rutile phase. The effects of Ru films on the epitaxial growth of the TiO2 layer were analyzed, and the possible mechanism was suggested. Furthermore, by measuring the electrical properties of Pt/(Al-doped) TiO2/Ru capacitors, the interfacial properties were improved in the case of DFM-ALD, leading to improvement in the overall electrical properties. These results suggest that the Ru films deposited via DFM-ALD could be a promising candidate for next generation DRAM capacitors. Finally, the bilayer bottom electrode of Ru/TiN was investigated for DRAM capacitors. Since it is still challenging for mass production of bulk Ru electrodes, a method stacking with the TiN electrode, which is currently used, was investigated. Various thicknesses of Ru films were deposited on the TiN electrode, and physicochemical properties of the Ru/TiN bilayer electrodes were analyzed. After that, Al-doped TiO2 dielectric films were deposited on the bilayer electrode. Adoption of the Ru layer promoted local-epitaxial growth of the Al-doped TiO2 films to the rutile phase. As the thickness of the Ru layer increased, the surface morphology of the Ru/TiN electrode became roughened, which affected the properties of the upper Al-doped TiO2 dielectric films. When the Ru layer was too thin, the lattice mismatch between rutile Al-doped TiO2, anatase/amorphous Al-doped TiO2, and cubic TiN caused defects such as oxygen vacancy, resulting in the deterioration of the electrical properties. And as the Ru layer became thicker, the surface morphology of the Al-doped TiO2 film was deteriorated, resulting in degradation in the electrical properties of the Pt/Al-doped TiO2/Ru/TiN capacitors. Consequently, 2.5–4.5 nm-thick Ru interlayer would be the optimal thickness which exhibited the comparable electrical performance with bulk Ru bottom electrodes.