Multiscale Mechanical Modeling for Photochemical Reactions of Chemically-Amplified Photoresist in Extreme Ultraviolet Lithography

Abstract

In extreme ultraviolet lithography (EUVL), a photoresist (PR) is used to transfer the blueprint from the mask to the wafer. To increase the productivity and performance of microchips, efforts are underway to produce sub-10 nm ultra-fine patterns using a EUV light source with a wavelength of 13.5 nm. However, there is still a lack of understanding of light-induced chemistry, which has a profound effect on the final pattern. In this dissertation, a novel theoretical multiscale model is proposed to reproduce the fine pattern formation process by EUV lithography in semiconductor manufacturing. The suggested multiscale framework integrates density functional theory (DFT), molecular dynamics (MD), finite difference method (FDM), coarse graining (CG), and statistical model for EUV photoresist, especially chemically-amplified resist (CAR). This wisely organized model allows exploring photochemistry for EUV photoresist extending time- and length scale from atomistic- to continuum level. Specifically, we newly developed a multiscale framework that integrates chemical reactions, including an acid-base reaction, called a quenching reaction, at the atomistic scale, reflecting the heterogeneity of the material spatial distribution that is comparable to the real chemical morphology of the multi-component CAR formulation. The dissociation energy curve of the photoacid generator (PAG) with a secondary electron attached and the deprotection rate constant of the polymer chain's protecting group was obtained from DFT calculations. MD simulations at the atomistic level were conducted to simulate PAG dissociation. Then we obtained the resulting molecular position of each component and the initial normalized acid/base concentration. The photo-triggered chemical reactions (acid-base diffusion, deprotection, and quenching) were then reproduced using FDM. We examine the quencher effect that neutralizes the acid and impedes the deprotection in the masked region, leading to the enhancement of the line edge roughness (LER) of the pattern. In addition, we investigated the loading effect of the quencher and predicted the optimal concentration of the quencher for the best LER, consistent with experimental reports. The LER optimum along the quencher concentration is interpreted by the reciprocal relationship between the acid-blocking effect at the line edge of the pattern (positive) and the acid trapping behavior in the exposure domain (negative). The variations in the deprotection homogeneity clearly demonstrate the negative impact of the acid trap phenomenon on the chemical reaction according to the quencher's loading. Additionally, we propose a multiscale model for reproducing 10–35 nm contact hole patterns based on the photochemical reactions in PR. To determine the heterogeneous spatial distribution of the resist components at the mesoscopic level, we employed a CG strategy for the PR. In addition, we established a statistical model based on the multivariate normal distribution. The model could generate the location data of the acid and base in the expanded hole domain by characterizing the spatial distribution data of the particles for L/S in our previous study. Integrating the generated acid/base position from the statistical model and the PR position obtained via CG MD, the photochemical reactions (acid-base diffusion, neutralization, and deprotection) were reproduced through FDM. We predicted resulting hole-patterned surfaces according to the target hole size. The variability in interfacial surface roughness among the holes, which is quantified by local critical dimension uniformity (LCDU), increased with decreasing target hole size, which is consistent with experimental reports. By investigating the photochemistry in the PR at the molecular level, we confirmed that the decrease in chemical gradient due to the increase in relative acid diffusivity to hole size caused the LCDU and hole-failure probability trends. The diffusivity control enhanced this interpretation further, resulting in the mitigation of CD variability in the 10 nm contact holes. Overall, the proposed theoretical model in this dissertation allows the investigation of photo- and radiation chemistry in the PR matrix, and also provides an effective strategic direction for a rational design of next-generation photoresist.

본 논문에서는 반도체 웨이퍼 상의 미세패턴 제작에 적용되는 극자외선 (EUV) 리소그래피 공정을 전산 모사하기 위한 양자역학-분자동역학-축소 동역학-통계모델에 기초한 멀티스케일 프레임워크를 제안하고자 한다. 극자외선 리소그래피 공정은 노광에 따른 화학반응에서부터 post-exposure bake 및 현상공정에 이르기까지, 복잡한 광화학이 결합된 다중물리현상에 기반하고 있으며, 이의 효율적인 해석을 위해서는 기존의 단일 스케일 및 실험에 의존한 방법에서 진일보한 멀티스케일 해석기법이 필수적이다. 특히, 산-염기 반응은 산의 비노광 영역으로의 침투를 막고 확산 길이를 제어하여, 산 확산 흐림에 의한 패턴 이미지 손상을 감소시킬 수 있는 효율적인 방법으로서, 극자외선 리소그래피의 멀티스케일 모델 정립에 필수적인 화학반응이다. 이를 반영하기 위해, Ficks law 및 Arrhenius equation이 결합된 지배방정식을 구성하여, 산과 염기의 확산, 중화 반응, 및 소수성 부속기의 화학반응이 모두 고려된 유한차분법 모델을 정립하였다. 본 지배방정식을 기반으로, 분자동역학 단위 셀을 그대로 매핑한 유한차분법 격자 모델을 활용하여 수치해석법으로 시간에 따른 화학반응 진행률을 도출하였다. 산-염기 중화반응은 에너지 장벽이 거의 없는 수 피코 ~ 나노 초에 발생하는 아주 빠른 반응으로, 이 반응의 속도 반응 상수를 유한차분법에 적용하려면 계산 시간과 비용이 급격하게 증가한다. 따라서, 산-염기 농도에 따른 반응 양상을 가정하여 유한차분법 모델에 적용하였고, 시뮬레이션 결과를 통해 해당 모델의 정합성을 검증하였다. 또한, 본 멀티스케일 모델의 확장을 위한 메조스케일 기법을 적용하여, 다양한 형상과 크기를 가진 패턴에 대해 해석할 수 환경을 구축하였다. 특히, 기존의 고분자 물질의 메조스케일 해석에 널리 쓰이는 축소 동역학을 활용하였다. 즉, 고분자 레지스트에서 반복되는 원자를 하나의 가상 원자로 치환하여 해석자유도를 획기적으로 감소시켰다. 물리법칙에 근거한 비드 간의 상호작용 모사는 기존의 분자동역학 모델의 데이터에서 추출한 포스 필드로 구현되었다. 또한, 축소 동역학 모델의 한계 (비드 개수 증가 및 양자역학 기반의 복잡한 PAG 해리 공정으로 인한 포스 필드 도출의 어려움)를 극복하고자, 다변량 정규분포 함수 이론에 기반한 새로운 통계모델을 제안하였다. 이 통계모델에서는 기존의 분자동역학 데이터를 활용하여, 산 및 염기 분자 구조의 위치를 재생성 하였다. 도출된 고분자의 소수성 부속기, 산 및 염기 분자의 위치를 유한차분법 격자 모델에 매핑하여 시간에 따른 화학 반응 진행을 모사하였다. 본 멀티스케일 해석법 활용하여, 염기성 물질의 농도 변화에 따른 최종 패턴 거칠기를 예측하였고, 실험 결과와의 비교를 통해 본 모델의 정합성을 확인하였다. 또한, 4.5 wt. %에서의 최적 농도 구간이 발생하는 원인에 대해, 노광과 비노광에서 산-염기 중화반응의 영향 관점에서 해석하였다. 즉, 염기성 물질의 1) 비노광 영역에서 산 확산 침투 제어와 2) 노광 영역에서 뭉침 증가에 따른 산 포획 구간 증가 및 이로 인한 화학반응 속도의 비균일성 증가의 복합적 원인이 최종 패턴 거칠기의 최적 구간을 초래한 원인임을 확인하였다. 또한, 컨택트 홀의 크기에 따른 LCDU 변동의 예측하였다. 즉, 수 나노 ~ 수십 나노미터 사이의 다양한 크기를 가진 컨택트 홀에 대한 극자외선 리소그래피 전산 모사를 활용하여, 최종 패턴 형상 예측 및 컨택트 홀 간의 CD 균일성을 조사하였고, 목표 패턴의 크기가 감소할수록 CD 불균일성 및 홀 제작 실패율이 증가하는 경향성을 실험과 비교하여 확인하였다. 또한, 이 경향성의 원인을 밝히기 위해, 패턴 크기에 따른 노광/비노광에서의 화학반응 구배를 조사하였고, 패턴 크기가 감소할 수록 화학적 구배가 감소함을 확인하였다. 패턴 크기에 따른 산-염기 확산 속도의 상대적인 차이가 이 화학적 구배에 영향을 주는 주요 요인임을 설명하였고, 확산 속도 제어 전산 모사를 통해 이를 입증하였다. 본 연구에서 제시된 극자외선 리소그래피 멀티스케일 해석 방법론은 반도체 미세패턴 제작 공정에서 발생하는 광화학 반응의 해석을 용이하게 하여, 주요 특성 인자의 평가를 통한 차세대 레지스트 소재 개발 및 공정 개발을 가능하게 한다. 또한, 나노스케일에서 발생하는 화학반응과 이에 따른 거시적 거동 변화에 대한 이해를 돕고, 고분자 재료 해석에 범용적으로 적용되어 산업 과학 기술 발전에 이바지 할 수 있을 것으로 기대한다.