Phase stability of GdBa2Cu3O7-δ and fabrication of high performance GdBCO coated conductors by RCE-DR

Abstract

After the discovery of YBa2Cu3O7- (YBCO) and REBa2Cu3O7- (REBCO, RE: rare earth elements), which have a higher critical temperature (Tc) than liquid nitrogen (77 K) in 1987, long-length REBCO coated conductors (CCs) have been successfully fabricated by various processes such as metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), pulsed laser deposition (PLD), metal-organic deposition (MOD), and RCE-DR (Reactive Co-Evaporation Deposition & Reaction. Because of its high current-carrying capacity, REBCO CC is considered to be appropriate for electric power applications such as cables, fault current limiters, transformers, superconducting electromagnets, and etc.. However, further improvement of in-field Jc is still required for real applications. Among all developed processes for REBCO CCs, the RCE-DR process is regarded as the most cost-effective one because of its high growth rate and high throughput. However, in-field Jc properties of GdBCO CCs produced by RCE-DR are relatively lower than those of REBCO CCs fabricated by other processes even though it exhibits the highest self-field Jc at 77 K. To improve in-field Jc properties, in this study, the phase stability of GdBCO and fabrication of high performance GdBCO CC by the RCE-DR process have been investigated. The major results are as follows. First, in order to obtain high performance GdBCO CCs by the RCE-DR process, it is essential to accurately determine the phase stability of GdBCO for the nominal composition of Gd:Ba:Cu = 1:1:2.5 in low oxygen pressures pressures (PO2) of 1–150 mTorr, which has never been reported yet, since this composition has been employed for the fabrication of GdBCO CCs via the RCE-DR process. The stability boundary of GdBCO for this composition was remarkably shifted to the lower temperature regions compared with that of the nominal composition for Gd:Ba:Cu = 1:2:3. Also, it was found for this composition that with increasing temperature at a given PO2, three-phase equilibrium among GdBCO, Gd2CuO4, and Cu2O above the GdBCO phase boundary temperature first changed into two-phase equilibrium between Gd2CuO4 and liquid and then changed into another two-phase equilibrium between Gd2O3 and liquid. As a result, the stability phase diagram of GdBCO for the nominal composition of Gd: Ba: Cu = 1: 1: 2.5 in low oxygen pressures could be constructed. Second, on the basis of the stability phase diagram of GdBCO for the nominal composition of Gd: Ba: Cu = 1: 1: 2.5, which was previously contructed, the growth regions of the c-axis aligned biaxially textured GdBCO were investigated with increasing the undercooling temperature from the upper phase boundary of GdBCO in the PO2 region of 10 - 150 mTorr. The results reveal that the undercooling temperatures for the c-axis aligned biaxially textured GdBCO growth are less than~ 20 ºC in the PO2 of 50, 100, and 150 mTorr. Below the PO2 of 10 mTorr, it is impossible to grow c-axis aligned biaxially textured GdBCO film since a-axis growth occurs together with c-axis growth. To achieve c-axis aligned biaxially textured GdBCO CCs fabricated by the RCE-DR process, the growth conditions of GdBCO film should be located in the above growth region. Finally, the superconducting GdBCO matrix of GdBCO CCs fabricated by RCE-DR normally includes somewhat large Gd2O3 particles with the average particle size of ~ 120 nm, which may be responsible for greatly reduced Jc values in high fields like 19 T at 4.2 K. Therefore, to improve in-field Jc properties of GdBCO CCs by RCE-DR, we tried to refine the Gd2O3 second phase particles trapped in the GdBCO superconducting matrix. For this purpose, the fabrication conditions of GdBCO CCs were carefully determined on the stability phase diagram of GdBCO for the nominal composition of Gd: Ba: Cu = 1: 1: 2.5 which includes the growth regions of c-axis aligned biaxially textured GdBCO film. The Gd2O3 particles trapped in the GdBCO superconducting matrix could be refined by controlling the growth temperature of Gd2O3 in the liquid phase before the c-axis aligned biaxially textured growth of GdBCO film at 850 and 860 °C in the PO2 of 100 and 150 mTorr, respectively. With decreasing the growth temperature of Gd2O3 from 860 to 800 °C in the PO2 of 20 and 30 mTorr, the average particle size of Gd2O3 was gradually decreased from a maximum of 137 ± 52 to a minimum of 73 ± 31 nm. For the samples of GdBCO growth conditions of 860 °C in the PO2 of 150 mTorr, with refining the average particle size of Gd2O3, while self-field Jc value was monotonously decreased, minimum in-field Jc values were first increased and then decreased again. Furthermore, considering the Jc-B curves of all samples, the magnetic Jc values of the samples fabricated at various temperatures in the PO2 of 30 mTorr for Gd2O3 growth and 100 mTorr at 850 °C for GdBCO growth were overall higher than those fabricated under other conditions. The self-field Jc values were mainly affected in-plane and out-of-plane textures of GdBCO matrix. On the other hand, both the variation of stacking fault (SF) density and interfacial pinning by refined Gd2O3 particles improve the in-field Jc values and pinning properties under the magnetic field. The highest performance GdBCO CCs were obtainable from the following: transport self-field Jc at 77 K is 4.82 MA/cm2, in-field magnetic Jc for B//c at 77 K in 1 T is 0.22 MA/cm2, and maximum pinning force density (Fp,max) is 2.6 GN/cm3 at 77K, 0.4 T.

1987년 액체질소(77K) 보다 임계온도(Tc)가 높은 YBa2Cu3O7-d (YBCO)와 REBa2Cu3O7-d (REBCO, RE: 희토류 원소)가 발견된 이후 2세대 고온 초전도체(HTS)), CC(coated conductor)라고 불리는 REBCO 화합물은 많은 연구그룹에서 광범위하게 연구되었으며, 금속-유기 화학 기상 증착법(MOCVD), 펄스레이저 증착법(PLD), 금속-유기 증착법(MOD) 및 반응성 동시증발 증착법 (RCE-DR) 과 같은 다양한 REBCO 초전도 선재 제조공정이 성공적으로 개발되었다. 높은 통전 용량으로 인해 REBCO CC는 케이블, 한류기, 변압기, 초전도 자석 등과 같은 전력 응용기기에 적합한 것으로 알려져 있지만, 자장하에서의 더 높은 전류를 통전 시키는 고성능 고온초전도 선재를 위해서는 자장하에서의 임계전류 밀도(Jc)의 추가적인 향상이 필수적이다. REBCO CC 제조를 위해 개발된 공정 중에서 RCE-DR 공정은 높은 박막 성장률과 높은 생산량으로 인해 가장 비용적으로 효율적인 프로세스로 알려져 있다. RCE-DR 공정에 의해 제조 된 GdBCO CC의 자장하의 임계전류 밀도 특성은 다른 프로세스에 의해 제조된 REBCO CC의 특성보다 상대적으로 낮은 경향이 있기 때문에, 본 연구에서는 GdBCO의 상안정성 및 RCE-DR 공정으로 제조된 GdBCO CC의 고성능화에 대해서 연구하였다. 먼저, REBCO 박막은 낮은 산소 분위기에서 제조되기 때문에 낮은 산소 분압에서 REBCO의 상 안정성은 다양한 제조 방법에서 공정 매개 변수를 최적화하기 위한 기본 지침으로 중요한 역할을 합니다. RCE-DR 공정에서는 Gd : Ba : Cu = 1 : 1 : 2.5의 공칭 조성을 이용하기 때문에 RCE-DR 공정을 통해 고성능 GdBCO CC를 제조하기 위해서는 아직까지 보고되지않은 Gd : Ba : Cu = 1 : 1 : 2.5의 공칭 조성의 GdBCO의 상안정성을 정확하게 규명하는 것이 중요하다. GdBCO 화합물과 안정상의 위상 안정성은 1–150 mTorr의 낮은 산소 압력 (PO2)에서 Gd : Ba : Cu = 1 : 1 : 2.5의 공칭 조성에 대해 연구되었다. 그 결과, Gd : Ba : Cu = 1 : 2 : 3의 공칭 조성에 비해, Gd : Ba : Cu = 1 : 1 : 2.5의 조성에 대한 GdBCO의 상경계가 낮은 온도 영역으로 이동하는 것으로 확인되었다. 또한, 주어진 산소 분압에서 온도가 증가함에 따라 Gd123, Gd2CuO4, Cu2O의 3 상 평형이 GdBCO 상 경계보다 높은 온도에서 처음에는 Gd2CuO4와 액체 사이의 2 상 평형으로 바뀐 후, Gd2O3와 액체 사이의 2 상 평형으로 바뀌는 것을 발견하였다. 이를 토대로, Gd : Ba : Cu = 1 : 1 : 2.5의 조성에 대한 GdBCO의 상안정도를 정확히 규명할 수 있었다. 다음으로 규명된 Gd:Ba:Cu = 1:1:2.5의 조성에 대한 GdBCO 상안정도를 기반으로 10-150 mTorr의 산소분압영역에서 상경계 온도기준으로 undercooling 온도가 증가시키며 c-axis 정렬된 이축배향된 GdBCO의 성장영역을 조사하였으며, 이 영역은 50, 100 및 150 mTorr의 산소분압에서 약 20 ˚C의 undercooling 온도임을 확인하였다. 또한, 10 mTorr 이하의 산소분압영역에서는 c-axis 와 a-axis 성장이 상경계 온도 바로 아래에서 함께 일어나기 때문에 이축배향된 GdBCO CC 제조가 10 mTorr 이하에서는 불가능하다. 결론적으로 RCE-DR공정으로 이축배향된 GdBCO CC 제조를 위해서는 GdBCO의 성장 조건을 규명된 상안정도에서 c-axis 성장 영역에 배치하여야만 한다. 끝으로, RCE-DR에 의해 제작된 GdBCO CC의 초전도 GdBCO 매트릭스는 일반적으로 평균 입자 크기가 ~ 120 nm인 다소 큰 Gd2O3 입자를 포함하고 있어, 이는 4 K에서 19T와 같은 높은 필드에서 임계전류 밀도 값을 감소시키는 원인이 될 수 있다. 이에 RCE-DR에 의해 GdBCO CC의 자장 하의 임계전류 밀도 특성을 향상하기 위해 GdBCO 초전도 매트릭스에 존재하는 Gd2O3 2차상 입자를 refine 하고자 했다. 이를 위해 GdBCO CC의 제조공정조건은 규명된 Gd:Ba:Cu = 1:1:2.5 조성의 GdBCO 상안정도 및 이축배향성을 갖는 GdBCO 성장 영역을 기반으로 신중하게 결정되었으며, GdBCO 초전도 매트릭스에 trap이 되는 Gd2O3 입자는 각각 100 및 150 mTorr 산소 분압에서 850 및 860 ° C의 동일한 성장 조건에서 GdBCO 박막이 성장되기 전에 액상에서 Gd2O3의 핵 생성 및 성장 온도를 제어하여 refine 되었다. 산소 분압이 20 및 30 mTorr에서 Gd2O3의 성장 온도의 감소에 따라 Gd2O3의 평균 입자 크기는 최대 137 ± 52에서 최소 73 ± 31 nm로 점진적으로 감소했다. 30-150 mTorr 와 20-150 mTorr의 조건에서 GdBCO를 성장 시켰을 경우, Gd2O3의 평균 입자 크기를 refine하면 외부 자기장을 가해 주지 않는 self-field 임계전류 밀도가 Gd2O3의 성장온도에 따라 순차적으로 감소하였고, 30-100 mTorr의 조건에서는 다른 경향을 보였는데 이는 GdBCO matrix의 in-plain과 out-of-plain이 지배적으로 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 전반적인 샘플들의 magnetic Jc-B curve를 볼 때, 성장 조건이 Gd2O3는 30 mTorr, GdBCO는 100 mTorr 의 산소 분압의 다양한 온도에서 제조한 샘플이 상대적으로 다른 조건에서 제조한 샘플들에 비해 전체적으로 높게 나왔으며, 자장하의 최소 임계전류 밀도 값의 변동은 주로 SF 밀도의 변화 뿐만아니라 Gd2O3의 성장 온도를 낮추면서 refine 된 Gd2O3 입자에 의한 interfacial pinning 또는 GdBCO subgrain의 입자 경계에 의한 pinning에 의한 영향으로 사료된다. 추가적으로 상대적으로 저자기장에서는 SF 밀도가 지배적이지만, 상대적으로 고자기장에서는 interfacial pinning이 지배적으로 pinning center 역할을 한다. 가장 높은 특성을 가지는 GdBCO 초전도 선재는 다음과 같이 특성을 나타내었다. 77K에서 self-field Jc값은 4.82 MA/cm2, 자장하에서 Jc값은 77K, 1T, B//c에서 0.22 MA/cm2, 그리고 최대 pinning force density (Fp,max) 값은 77K, 0.4T에서 2.6 GN/cm3을 나타내었다.