메틸 올레이트 합성을 위한 초임계 메탄올에서의 에스터 교환 및 전이 수소화 동시 반응

Abstract

Methyl oleate (C18:1) with a double bond, which is one of the fatty acid methyl esters (FAMEs), is important in both biodiesel and biorefinery. To produce this C18:1 efficiently, transesterification and partial hydrogenation of vegetable oil were simultaneously conducted under supercritical methanol conditions, rather than partial hydrogenation reactions after transesterification of vegetable oil. It was confirmed that both Pd/Al2O3 and Ni as well as Cu, which was already known, showed catalytic activity in the simultaneous reactions of transesterification and the catalytic transfer hydrogenation under supercritical methanol without the addition of hydrogen gas. Glycerol produced by transesterification was confirmed to be decomposed in the simultaneous reaction besides the decomposition of methanol already reported. The balance of hydrogen required for the hydrogenation and the hydrogen produced by the decomposition was verified. During the reaction, the catalysts were observed to be reduced under supercritical methanol and identified by reproducing with other catalysts and supporting material. Furthermore, the effects of each reaction variables were confirmed by changing the reaction variables, but the changes of the variables were insufficient to control the reaction. As an alternative, it was thought that attempts to synthesize appropriate catalysts were needed. Nevertheless, the one-pot reaction has made biodiesel with good fuel quality. As a result, this result will help to understand the characteristics of the reactions under catalysts and reaction conditions and determine appropriate metal catalysts in the simultaneous reactions according to their purpose. According to the result of the simultaneous reaction, it was necessary to develop a more efficient catalyst for the simultaneous reactions. Based on the previous results, Pd and a reaction condition that showed high reactivity were used. The high reactivity was adjusted by impregnating Pd on ZSM-5 with selectivity for FAMEs, and as a result, the Pd/ZSM-5 was identified as an effective catalyst for the simultaneous reaction of transesterification and partial transfer hydrogenation under supercritical methanol. The characteristics of surface, pore, and Pds impregnation of Pd/ZSM-5 were identified by analysis methods, and they were used to understand the catalytic effect of Pd/ZSM-5 in the simultaneous reaction. A high FAMEs yield in the simultaneous reaction and an appropriate reactivity for partial transfer hydrogenation were achieved by using Pd/ZSM-5. The optimum SAR of ZSM-5 was identified, showing the catalytic activity of the Pd/ZSM-5 corresponding to the research purpose. FAMEs yield of 97.1% was achieved under milder conditions than the conventional supercritical transesterification and it was attributed to NH4+ present in the Pd/ZSM-5. In addition, high-quality biodiesel was produced by controlling partial transfer hydrogenation through the suppressed C18:1 diffusion inside ZSM-5. Such diffusion suppression was identified by the difference in the degree of variance between Pd/ZSM-5 and Pd/Al2O3. Consequently, effective catalysts were developed to produce high-quality biodiesel by controlling the reactivity of active sites through shape selectivity.

지방산 메틸 에스터 (FAMEs) 중 하나의 이중결합을 가진 메틸 올레이트 (C18:1)는 바이오디젤과 바이오 리파이너리에서 모두 활용도가 높다. 식물유를 에스터 교환 반응시킨 뒤 부분 수소화 반응을 수행했던 방법이 아닌 초임계 메탄올 조건에서 두 반응을 동시에 수행하는 반응을 통해 이러한 C18:1을 효율적으로 생산하고자 하였다. 동시 반응의 촉매로 알려진 Cu 이외에 Pd/Al2O3와 Ni도 초임계 메탄올에서 에스터 교환 및 전이 수소화 동시 반응에서 모두 수소 기체의 추가 없이도 촉매 활성을 보이는 것을 확인하였다. 동시 반응에서 이미 보고된 메탄올의 분해 이외에도 에스터 교환반응으로 생성되는 글리세롤 또한 분해되는 것을 확인하였고, 수소화 반응에 필요한 수소와 메탄올 및 글리세롤의 분해 반응으로 생성되는 수소 간의 물질 수지를 통해 검증하였다. 반응 동안에 초임계 메탄올 하에서 촉매가 환원되는 것을 관찰하였으며, 다른 촉매와 담지체로 재현함으로써 검증하였다. 또한, 반응 변수들을 변화시키면서 반응에 대한 각각의 변수들의 영향을 확인하였으나, 변수들의 변화만으로 반응을 조절하기에는 불충분했다. 그럼에도 불구하고 단일한 반응을 통해 좋은 연료 품질을 가지는 바이오디젤을 얻을 수 있었다. 이 결과는 촉매와 반응 조건에 따른 반응의 특성을 이해하고 목적에 따라 동시 반응에서 적절한 금속 촉매와 반응 조건을 결정하는데 도움이 될 것이다. 촉매와 반응 조건에 따른 동시 반응의 결과를 바탕으로, 동시 반응을 위한 촉매의 개발이 필요하다고 판단되었다. 이전 결과들에 기반하여 활성이 좋아 반응 속도가 빨랐던Pd을 이용하였고, 그 Pd의 높은 활성은 FAMEs에 대한 선택성을 가진 ZSM-5에 Pd를 담지하여 조절하고자 하였다. 제조된 Pd/ZSM-5는 분석을 통해 표면 및 기공 특성, Pd 담지 특성 등을 확인하였고, 그 특성들을 동시 반응에서 Pd/ZSM-5의 촉매 작용을 이해하는데 활용하였다. Pd/ZSM-5를 동시 반응의 촉매로 사용한 결과, 동시 반응에서 높은 FAMEs 수율과 C18:1 생산에 선택성을 보이는 적절한 부분 전이 수소화 반응이 달성되었다. 그리고 Si/Al2 비율에 따른 촉매 활성을 확인하여 연구 목적에 부합하는 ZSM-5의 최적 Si/Al2 비율을 확인하였다. Pd/ZSM-5의 높은 FAMEs 수율이 기존 초임계 에스터 교환 반응보다 온화한 조건에서 달성되었고, 촉매 제조과정에서 ZSM-5에 생성된NH4+의 촉매 작용에 기인한 것으로 확인되었다. 또한 ZSM-5의 C18:1 확산 억제를 통해 부분 전이 수소화 반응을 조절하여 높은 품질의 바이오디젤이 생산이 가능했다. 그러한 확산 억제 현상은 Pd/ZSM-5와 Pd/Al2O3의 Pd 분산도 차이로 확인되었다. 결과적으로 ZSM-5의 C18:1 확산 억제를 통한 활성점의 반응성을 조절하여 고품질의 바이오디젤을 생산할 수 있는 효율적인 촉매가 개발되었다.