Decarboxylative 1,4-addition of N-phenylglycine via graphitic carbon nitride photocatalysis

Abstract

태양 복사 에너지의 약 43%를 차지하고 있는 가시광선은 지속가능(sustainable)하고 인체에 무해한 친환경적인 에너지원이지만, 대부분의 유기물들은 가시광선 영역의 파장을 흡수하지 못하므로 화학반응을 제어하고 조절하는데 크게 이용되지 못해 왔다. 하지만, 2000년대 후반, Ru(bpy)32+를 이용한 알데하이드(aldehyde)의 비대칭 알킬화 반응(asymmetric alkylation reaction), [2+2] 이논(enone)의 고리화 첨가반응(cycloaddition reaction)이 소개된 이후에 각광받기 시작하여, 가시광선에 의해 활성화되어 라디칼(radical) 반응을 유도할 수 있는 루테늄(ruthenium), 이리듐(Iridium) 기반의 다양한 전이금속 촉매가 활발하게 개발되고 이용됨에 따라 가시광선을 이용하는 광촉매 유기반응의 개발이 빠른 속도로 발전하고 있다. 그러나, 루테늄, 이리듐은 희귀원소들(rare earth elements)로 자연계에 존재하는 양이 매우 제한적이며, 균일 촉매로 재사용에 어려움이 있어 진정한 의미의 지속가능한 기술로 보기에는 무리가 있다. 본 연구는 그래피틱 카본 나이트라이드(graphitic carbon nitride, g-C3N4) 광촉매를 이용한 유기 합성법의 개발이다. 그래피틱 카본 나이트라이드는 지구상에 매우 풍부한 탄소(C)와 질소(N)가 교대로 배열되면서 육각형고리가 2차원으로 펼쳐진 구조를 갖는 반도체 물질로, 밴드갭(band gap)이 약 2.6 eV로 가시광선을 흡수하기에 적합하며 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성을 가지고 있어 재사용이 가능하다는 장점이 있다. 이로 인해 태양에너지로 물을 수소와 산소로 분해하는 기술에 주로 적용되어 연구되어 왔으며, 유기합성에의 응용은 매우 제한적이며 아직 시작단계이다. 본 연구에서는 모델 반응으로 N-페닐글리신(N-phenylglycine)의 탈카복실화 1,4-첨가반응(decarboxylative 1,4-addition)을 수행하여, 최적의 반응조건(용매종류, 염기종류, 촉매 사용량 등)을 밝혔으며, 이 반응조건을 다양한 마이클 수용체(Michael acceptor)들에 적용하여 반응의 응용범위를 확장하였다. 이러한 유기반응들은 신경전달물질로 작용하는 감마아미노산 유도체(γ-amino acid derivative)들을 합성하는데 적용될 수 있어 산업적인 유용성이 있다. 기존의 루테늄, 이리듐 기반 광촉매를 대체할 수 있는 친환경적이며 지속가능한 유기 합성법의 개발이라는 면에서 본 연구의 의미가 있다.

Visible light occupies 43 % of solar radiation energy. It is sustainable and harmless to the human body, but it is rarely utilized for controlling chemical reactions because most organic matter cannot directly absorb visible light. In the late 2000, photochemical reaction started to gain attention after the introduction of an asymmetric alkylation reaction of aldehydes catalyzed by Ru(bpy)32+, and [2+2] cycloaddition reaction of enone. Recently, various transition metal catalysts based on ruthenium and iridium transition metals have been rapidly discovered and widely utilized for various organic reactions. However, ruthenium and iridium are rare earth elements; therefore, they could not be genuinely sustainable technology. Alternatively, graphitic carbon nitride is a semiconductor material that consists of earth-abundant carbon and nitrogen and absorbs visible light because its bandgap is 2.6 eV. Moreover, it is thermally and chemically stable and easily recycled due to its heterogeneous nature. Thus, graphitic carbon nitride has been intensively applied to solar energy-driven water-splitting reactions; however, applications to organic reactions are rarely discovered and limited. This thesis demonstrated decarboxylative 1,4-addition of N-phenylglycine to conjugated esters via graphitic carbon nitride photocatalysis. We figured out optimized reaction conditions (e.g. solvent, base, and catalyst amount) and extended the applicability of the reaction to various Michael acceptors. Our finding enables an environmentally friendly and sustainable method for synthesizing neurotransmitters such as γ-amino acid analogs, which indicates the industrial applicability of our reaction.