Failure of Li-O2 batteries in terms of lithium metal anode and the oxygen transport

Abstract

Although Li-ion batteries (LIBs) have been considered as promising power sources, their energy and power densities should be improved to satisfy the skyrocketing social demands for the performances of energy storage devices such as electric vehicles (EVs). In this regard, it is imperative to develop the next-generation rechargeable batteries (NGRBs) that deliver the higher level of energy densities than LIBs do. Numerous types of NGRBs have been explored for decades such as Li metal, Li-S, Li-O2, Zn-based batteries and so on. Among them, Li-O2 batteries have received significant attention for its exceptional theoretical energy densities (~3400 Wh kg-1). However, although remarkable strategies have been introduced to improve the performances of Li-O2, the practical energy densities of Li-O2 are largely limited owing to the inherent nature of system. To overcome this, understanding the underlying chemistry is as significant as making efforts on the improvement of Li-O2. First, we suggest the unreported failure mode of Li-O2 batteries related to the initial states of Li metal anode, which will be discussed in chapter 2. Contrary to our expectation, the initially plated Li shows more stable cycling than the initially stripped Li does in Li/Li symmetric cells. This is because the formation of Li dendrites (one-dimensional growth) is accelerated on the initially stripped Li, whereas 3-dimensional growth is favorable on the initially plated Li. For this reason, the cycling performance of general Li-O2 full cell, starting with Li stripping (discharge), is worse than the pre-Li2O2-deposited Li-O2 cell which can start with Li plating (charge). This insists that the increase in anode overpotential derived from the initially stripped states of Li metal can be one of the failure modes of Li-O2 batteries. Subsequently, we explore the failure of Li-O2 batteries using ionic liquid (IL) as an electrolyte. ILs are promising options for Li-O2 battery solvents due to their chemical/electrochemical stability, hydrophobicity, non-flammability and negligible volatility. However, there are numerous issues that affect the performances of Li-O2¬ batteries, such as the chemical/electrochemical stability, discharge pathways and kinetics of the oxygen species. For this reason, the most critical factor governing the cell failure still remains unclear. In chapter 3, with the multidisciplinary studies, we illustrate that the transport of the oxygen is a key factor that governs the failure of Li-O2 batteries using IL as an electrolyte. In this dissertation, we mainly focus on the understanding failure behaviors of Li-O2 batteries in terms of the Li metal anode and the mass transfer of oxygen. We believe that the researches in this dissertation provide new insights on the realization of the failure of Li-O2, contributing to moving beyond Li-ion technologies.

리튬 이온 전지는 과거부터 현재까지 촉망받아온 에너지 저장 장치 였지만, 전기자동차 분야 등 급증하는 사회적 수요를 충족시키기 위해서 는 에너지 밀도에 대한 개선이 필수적이다. 그런 점에서 리튬 이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 제공하는 차세대 이차전지 개발이 활발히 이루어져 왔다. 리튬 금속 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 기반 전지 등과 같은 수많은 유형의 차세대 이차전지들이 수십 년 간 연구되었다. 그 중에서 리튬 공기 전지는 3400Wh kg-1의 가장 큰 이론적 에너지 밀도로 인해 많은 주목을 받아왔다. 리튬 공기 전지의 성능을 향상시키기 위한 많은 노력들이 있었지만, 리튬 공기 전지 시스템의 다양한 문제점들로 인하여 성능개선에 큰 제한이 있어왔다. 이를 극복하기 위해서는 리튬 공기 전지의 성능 개선만큼 그에 내재한 메커니즘 및 원리에 대한 이해도 필수적으로 이루어져야 한다. 본 연구의 첫번째 순서로서, 리튬 금속 음극 초기 상태와 관련된 리튬 공기 전지의 퇴화 거동을 제시하였다. 기존 연구자들의 예상과는 달리, 초기에 전착된 리튬은 초기에 탈리된 리튬보다 더 안정적인 리튬 대칭셀 성능을 보여주었다. 이는 초기에 탈리된 리튬에서 일차원적 성장인 수지상 성장이 가속화되고, 초기에 전착된 리튬의 경우에서는 3차원 성장이 일어나기 때문임을 확인하였다. 일반적으로 방전, 즉 리튬의 탈리부터 사이클링이 진행되는 리튬 공기 전지의 경우 이러한 이유로 퇴화가 가속화 되었을 가능성을 제시하였다. 이를 증명하기위해 방전생성물인 Li2O2를 미리 형성한 탄소 양극을 포함한 새로운 셀을 디자인하였다. 이와 같은 충전, 즉 리튬의 전착부터 일어나는 리튬 공기 전지 셀을 통하여 기존의 셀 보다 사이클 성능이 개선됨을 확인하였고, 이는 초기 탈리된 리튬 금속에 기반한 음극 과전압의 증가가 또 하나의 리튬 공기 전지의 퇴화 원인일 수 있음을 시사한다. 다음으로, 이온성 액체를 전해질로 사용하는 리튬 공기 전지의 퇴화 원인을 규명하였다. 이온성 액체는 화학적, 전기화학적 안정성, 소수성, 불연성 및 비휘발적 특성으로 인해 리튬 공기 전지의 용매의 선택지로서 유망하다. 화학적, 전기화학적 안정성, 방전 경로 및 반응물의 kinetics와 같이 리튬 공기 전지의 성능에 영향을 미치는 다양한 요소들이 있다. 이러한 이유로 특정 음극-전해질-양극 시스템에서 리튬 공기 전지의 퇴화에 가장 크게 기여하는 요소를 구별해내는 것은 중요하지만 난해하다. 이 파트에서는 다방면의 분석을 통해 산소의 유량으로 나타나는 산소의 물질 전달 속도가 이온성 액체를 이용하는 리튬 공기 전지의 성능에 가장 지배적인 요소임을 증명하였다. 본 논문에서는 리튬 금속 음극과 산소의 물질 전달 중심의 리튬 공기 전지의 퇴화 현상을 이해하는데 중점을 두었다. 이 논문에서 이루어진 연구는 리튬 공기 전지의 퇴화 거동에 대한 새로운 관점을 제시하여, 나아가 리튬 이온 전지를 비약적으로 뛰어넘는 에너지 저장 시스템의 개발에 기여할 것으로 생각된다.