An investigation into the development of a high-performance and safe lithium metal anode free battery

Abstract

The demand for energy is growing at an exponential rate. Greater use of energy has led to environmental challenges such as global climate change and increased levels of atmospheric carbon dioxide. As a result, alternative energy resources are an option to replace energy derived from fossil fuels. However, all of these alternative energy resources supply power intermittently, making it harder for people to use electricity efficiently. Energy storage devices that that are efficient, small, powerful, and portable are required. Also, existing technology designed to supply portable electric power, such as for mobile phones, laptops, and electric cars, must be developed. The current energy storage methods, such as lithium- ion batteries, are inefficient. So, new battery types are needed to meet the ever-increasing demand for electricity. Another option is to use lithium metal anode-free batteries. Lithium metal anode free batteries are the "holy grail" of high energy storage technology. This is due to their low weight, high capacity and low voltage. However, short cycle life, low Coulombic efficiency, and their somewhat hazardous characteristics make Li metal anode-free batteries difficult to use. All of these issues stem from internal battery issues. The lithium ions have nowhere to occupy since this battery is hostless. This means Li-ions can only be electroplated on Li metal or current collector surfaces. The anode's basic process may result in non-uniform lithium ion deposition. Lithium plating non-uniformities cause rapid electrolyte and Li source consumption, resulting in rapid electrolyte depletion and short cycle life with low Coulombic efficiency. Additionally, plating and stripping irregularly can cause Li dendrites to grow, which can penetrate the separator and reach the cathode, causing short circuiting and runaway Joule heating. There are two basic causes of non-uniform Li- ion deposition. First, a pristine current collector or Li- foil anode has rough surfaces that cause local current densities on the current collector surface. These irregularities guide localized Li- ion deposition. Second, a non-uniform spontaneous SEI layer is an uncontrollable quality. A rough SEI layer leads to uneven Li deposition. Finally, there is a serious safety issue. After multiple cycles that consume electrolyte and the lithium source, there is an increased risk of Li-dendrite development that breaches the separator and approaches the cathode. The resulting short circuit transfers electrons through the dendrite, causing a thermal runaway and explosion. Based on the three severe drawbacks of Li-metal anode free batteries, the investigator conducted extensive research on these issues. Part I of the study focuses on guiding Li-ions to a uniform deposition using two strategies. First, a high dielectric constant SEI was employed to prevent localized current distribution. Using this approach, lithium plating will be more uniform under an SEI layer with a high polarity polymer. Coating a current collector with a high-dielectric SEI reduces the overpotential between the surfaces, lowers the local current density, and suppresses lithium protrusions. A PVDF (polyvinylidene difluoride) dielectric SEI allows for control of the PVDF crystallinity and, hence, Li-ion deposition. Furthermore, when dielectric nanoparticles are added to PVDF films, a high-dielectric -PVDF phase is created during film formation (LiF@PVDF). This promotes uniform lithium deposition/stripping in an anode-free half-cell. Second, the effect of the non-uniform SEI layer on the performance of the batteries is examined. In lithium batteries and anode-free batteries, the solid electrolyte interface (SEI) is one of the most significant components necessary for electrochemical cycle efficiency. The reduction and decomposition of electrolyte near-surface metallic lithium occurs spontaneously due to the very low negative electrochemical potential of metallic lithium. The chemical composition of the organic and inorganic nanocrystalline SEI layer is uncontrollable. The coexistence of organic and inorganic nanocrystals results in uneven mechanical properties and ion conductivity in the SEI layer, promoting uncontrolled lithium deposition. This leads to poor Coulombic efficiency, a short cycle life, and a risk of fire in lithium batteries and anode-free batteries. A monolithic SEI layer is established in this study using simple electrochemical polishing, which eliminates organic nanocrystals, leaving just a monolithic inorganic nanocrystalline layer. This provides rigidity and homogenous ionic conductivity to the SEI layer. Extensive cryo-electron microscopy (Cryo-TEM) characterization, corroborated by cryogenic electron energy loss spectroscopy (EELS) and in-depth XPS profile research, reveals a flawless monolithic inorganic SEI layer that allows for homogenous lithium deposition and dissolution. In Part II, a lithium rechargeable battery system with an auxiliary electrode is presented that can detect internal short-circuits and prevent cell failure by inhibiting lithium metal dendritic growth. Based on this concept, an auxiliary electrode was designed that serves as both a safety sensor and a lithium scavenger. A flexible and self-standing auxiliary electrode can effectively alert the danger of a short circuit in real-time with no additional dendrite growth. This discovery may lead to new applications for safe rechargeable lithium metal batteries. In conclusion, it is this researchers hope that these studies will provide valuable scientific knowledge, thereby inspiring others in development of a new generation of Li metal anode-free batteries. Finally, it is hoped that these types of batteries can be employed commercially to move our planet toward a more sustainable environment using technology for humanity.

에너지의 수요 및 에너지 사용량이 기하급수적으로 증가함에 따라, 기후 변화와 대기 이산화탄소 양의 증가 등의 환경적인 문제가 대두되고 있다. 대체에너지 자원이 기존의 화석 연료를 대신할 새로운 에너지원으로써 부상하고 있으나, 지속적인 전력 공급이 힘들어 에너지 효율이 낮다는 문제점이 있다. 따라서 보다 작고 간편하면서도 효율적인 에너지 저장소가 요구되었으며, 이에 맞추어 휴대전화, 노트북, 전기 자동차와 같은 휴대용 전력을 위해 개발된 기술 역시 진보하고 있다. 그러나 리튬 이온 배터리와 같은 현존하는 에너지 저장 방식의 효율성이 충분하지 않기에, 증가한 전력 수요를 감당하기 위한 새로운 배터리가 필요하게 되었으며, 그 중 하나로 무음극 전지가 주목을 받고 있다. 무음극 전지는 가벼운 무게와 높은 용량, 낮은 전압대를 가짐으로써 매력적인 차세대 에너지 저장 기술로 여겨지고 있지만, 수명 특성과 쿨롱 효율이 상대적으로 낮고, 무엇보다 안전성 문제로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이는 음극이 없는 무음극 전지의 내부 구조로 인해, 양극재에서 나온 리튬 이온이 리튬 메탈이나 집전체 표면에만 쌓여야 한다는 현상에서 기인한 문제점들로 알려져 있다. 음극 표면에 리튬 이온이 대체적으로 불균일하게 침전됨에 따라 전해질과 양극 리튬 소스의 소모가 가속화되어, 종국에는 전해질의 고갈과, 낮은 쿨롱 효율에 따른 짧은 수명을 야기한다. 또한 리튬 이온의 불규칙적인 이동은 리튬 dendrite를 형성하며, 분리막을 뚫고 양극과 닿게 되면 단전 현상과 줄열에 따른 열화가 발생할 수 있다. 이러한 불규칙적인 리튬 이온의 침전의 원인은 크게 두 가지로 꼽히고 있다. 첫 번째로, 집전체나 리튬 박막 음극의 표면이 매끄럽지 못해 집전체 표면에 국부적인 전류 밀도의 집중이 발생하며, 이는 결과적으로 국부적인 리튬 이온의 침전을 야기한다. 전기화학적 반응에 따라 자발적으로 형성되는 SEI층 역시 그 표면이 불규칙하고 표면 특성을 제어하기 힘들어, 리튬이 불균일하게 쌓이는 원인이 될 수 있다. 이로 인해 발생한 리튬 덴드라이트는 사이클이 지나면서 전해질과 리튬 소스를 소모하며 성장해 양극에 도달하게 되며, 단전 현상이 일어나 덴드라이트로 전자가 이동하며 열적 열화와 폭발이 일어날 수 있다. 위에서 언급된, 리튬 메탈 무음극 전지에서의 세 가지 주요한 문제점들을 해결하기 위해 본 연구자는 폭넓은 연구를 수행했다. 본 연구의 파트 1에선 두 가지 전략을 이용해 리튬 이온의 균일한 침전을 유도할 수 있는 방안을 다뤘으며, 그 중 첫 번째가 높은 유전율의 SEI층의 도입을 통한 국부 전류 집중의 방지이다. 고유전율 고분자로 이루어진 SEI층을 집전체에 코팅함에 따라 리튬이 균일하게 도포되고, 표면에서의 과전압과 리튬 돌출 현상, 국부 전류 밀도가 감소하였다. PVDF (polyvinylidene difluoride) 유전 물질의 결정성을 조절함에 따라 리튬 침전 현상을 제어할 수 있으며, 유전체 나노입자를 도입한 PVDF 필름 (LiF-PVDF)은 높은 유전율의 R-PVDF 상을 형성해 리튬의 침전/용출을 균일화한다 두 번째 전략은 불균일한 SEI 층이 전지에 가하는 영향을 분석하고 이해하는 것에서 출발한다. 리튬 이온 배터리나 무음극 전지에선 SEI층이 전지 효율에 지대한 영향을 미친다. 전극 근처에서 전해질이 환원되고 분해되면서 생긴 SEI층으로 인해 리튬 메탈의 전기화학 전위가 0 V 이하로 감소하며, 유/무기의 나노 결정으로 이루어진 SEI층은 조성의 제어가 매우 힘들고 기계적 성질과 이온 전도도가 불균일해 불안정한 리튬 침전을 야기한다. 따라서 쿨롱 효율과 사이클 수명이 급감하고, 전지에서의 화재 발생 가능성이 높아진다. 본 연구에선 간단한 전기화학적 폴리싱을 이용해 나노 유기 결정체를 제거함으로써 견고하고, 균일한 이온 전도도를 가진 단일 무기물 SEI 층을 제작했다. 극저온 전자현미경 (Cryo-TEM)과 전자 에너지 손실 분광법 (EELS), 심층 XPS 분석을 통해 무결점의 단일층 무기 SEI층을 검증하였고, 이에 따른 균일한 리튬 침전/용출을 확인하였다. 파트 2에선 내부 단전을 감지해 리튬 메탈 덴드라이트 형성에 따른 전지의 고장을 막기 위해 리튬 이차 전지에 보조 전극을 도입했다. 보조 전극은 안전 센서와 리튬 스캐빈저를 포함하며, 유연하면서도 self-standing한 소재를 이용해 실시간으로 단전을 감시하고 추가적인 덴드라이트 성장을 효과적으로 막을 수 있다. 이는 안전한 리튬 메탈 이차 전지의 적용 가능성을 확대할 수 있는 연구이다. 결론적으로, 위의 연구들로 하여금 새로운 리튬 메탈 무음극 전지의 상용화에 가치 있는 새로운 과학적 지식이 더해지기를 바라며, 인류를 위한 기술이 한 층 더 환경 친화적으로 발전하는 밑거름이 되기를 소망한다.