Fabrications of Polymeric Nano-structured Materials using Ion-beam Irradiation

Abstract

최근 나노기술의 급격한 발달은 일상생활에서도 수많은 나노 소재가 활용될 수 있게 하였다. 나노미터 스케일의 패터닝이 활용되는 반도체, 디스플레이나 차량에 활용되는 나노코팅 필름, 미세먼지 등 유해물질을 거르기 위한 필터, 치료를 위한 단백질이나 유전물질 등에 이르기까지 재료, 기계, 전자, 생명과학에 이르는 넓은 범위에 활용되고 있다. 수많은 나노 소재 중 나노 구조체를 형성시킨 표면은 평평한 표면과는 다른 물리적인 특성을 가지게 되고, 이는 표면에 새로운 기능을 부여해줄 수 있다. 나노구조체가 형성된 표면은 표면에너지를 극대화시켜 친수를 초친수로, 발수를 초발수로 만들 수 있고, 넓은 비표면적을 활용하여 점착, 접착에 활용하거나 화학반응 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 빛의 산란, 회절, 플라즈몬 공명 현상을 발생시켜 저반사, 컬러링 등의 새로운 광학 특성을 부여할 수 있다. 나노구조체의 제작은 Lithography, Imprinting, 자가나노구조화 등의 Top-down 방법과 다양한 방법으로 나노 물질을 성장시키는 Bottom-up 방식으로 구분할 수 있다. Top-down 방식 중 Lithography와 Imprinting은 매우 정교한 패턴의 형성이 가능한 방법이지만, 패터닝을 위한 마스크가 필요하고 공정 가격이 매우 높은 편이다. 반도체나 플라즈몬 공명을 활용한 컬러링 소자와 같이 매우 정교하고 규칙적인 패턴이 필요한 응용처에는 매우 적합한 방법이지만, 대량생산이 중요한 저반사, 초친수/초발수, 촉매와 같은 분야에서는 리소그래피, 임프린팅과는 다른 생산 방법이 요구된다. 선형 이온빔은 10-3 Torr 정도의 진공에서 수 kV 급의 이온을 방출시켜 표면을 개질시키는 장치이다. 플라즈마 발생 장치의 일종으로써, 널리 사용되는 RF 타입의 플라즈마에 비해 이온 에너지 조절, 입사 각도 조절 등이 용이하고, 스퍼터와 작동하는 진공도 영역대가 유사하고, 길이의 확장이 용이하여 대량 생산에 유리한 장점이 있다. 선형 이온빔의 공정 조건에 따라 식각, 산화막/질화막의 생성, 표면에너지 변화, 표면형상 변화 등 표면에 다양한 물리적, 화학적인 특성 변화를 발생시킬 수 있다. 본 연구에서는 선형 이온빔을 활용하여 PEN, PDMS, PET와 같이 일상에서 활용되는 고분자 필름의 표면 형상을 제어하고, 이의 원인을 규명하였다. PEN에 이온빔을 조사하면 약 100 nm 전후의 지름과 높이를 가지는 나노딤플이 형성된다. 형성된 나노딤플은 PEN의 광학적 특성을 변화시킨다. PEN 표면 나노구조의 형성은 DKS 모델을 활용하면 표면 구조 형성이 잘 모사됨을 확인하였다. DKS 모델에 부합한다는 것은 PEN 표면에 존재하는 수 nm 이하의 아주 작은 Roughness에서 발생하는 위치에 따른 스퍼터링율의 차이가 나노딤플 형성의 원인이라는 의미이다. PDMS 표면에 이온빔을 조사하면 나노링클 구조가 만들어진다. XPS 표면 분석을 통해 표면에 PDMS의 SiO 결합이 SiO2 결합에 가까운 Hardskin 층으로 변화함을 확인하였다. 탄소 기반 Bond의 Dissociation Energy (Ed) 값과, SRIM을 통해 계산한 Nuclear Stopping ((dE/dx)nuclear)을 활용하여 깊이에 따른Displace per Atom (DPA) 값을 계산하였고, 이를 XPS Depth Profiling을 활용해 측정한 탄소 Bond의 변화와 비교하였다. DPA 값이 1.5 이상인 Bond인 H-CH2, C-Si 가 크게 변화함을 확인할 수 있었고, DPA 값의 계산을 통해 Bond의 분해를 간접적으로 예측할 수 있다는 결론을 내릴 수 있었다. 이온빔을 조사한 PET 표면은 나노헤어리 구조가 형성되었다. 형성한 나노헤어리 구조는 PET의 산란도를 크게 증가시킴을 확인하였다. 산란도는 나노구조체의 크기가 커질수록 증가하였다. 산란은 나노구조체의 크기와 파장에 큰 영향을 받는데, 형성한 나노구조체의 크기는 약 40~60 nm 의 크기를 가지고 있기 때문에 가시광 영역의 빛 (약 400~800 nm 영역)은 Rayleigh 산란 거동에 큰 영향을 받는다. Rayleigh 산란은 파장의 4제곱에 반비례하기 때문에 가시광선에서 Blue 쪽에 해당하는 파장이 Red 계열의 파장보다 훨씬 큰 산란도를 보이고, 이는 측정한 Haziness 결과와 잘 부합한다. 제작한 나노헤어리 기판을 활용하여 OLED를 제작하였다. OLED는 소자 내부에 갇힌 빛을 외부로 추출시켜주는 것이 효율 향상에 있어 매우 중요한 요소이다. 나노헤어리 PET 기판에 제작한 OLED는 일반 PET에 제작한 OLED에 비해 효율이 최대 30%까지 증가했음을 확인하였고, 이는 PET 표면의 나노헤어리 구조는 기판에 갇힌 빛을 외부로 추출시켜주는데 매우 효율적임을 의미한다. 코로나 바이러스 방역용 마스크, 공기청정기용 헤파 필터 등 1D 섬유의 집합으로 구성된 필터의 표면처리 기술의 개발은 매우 중요한 요소이다. 앞서 필름상 나노구조를 형성하는 이온빔을 필터 원단에 수행하게 되면, 수십 마이크로미터 두께의 PET 섬유가 Rayleigh-Plateau 불안정성에 의해 서로 뭉치는 현상이 발생한다. 이러한 Rayleigh-Plateau 불안정성이 발생하지 않게 하기 위해서는 필터 표면처리를 수행할 때 온도 변화를 억제해야 하며, 온도 변화량은 SRIM을 통해 계산한 Phonon의 양과 유사한 상관관계를 가질 수 있음을 확인하였다. 필터 섬유의 손상을 억제하면서 높은 밀착성을 얻을 수 있는 이온빔 표면처리 공정 조건을 개발하여 이를 필터 원단에 수행했다. 그 결과, 필터 섬유와 구리가 높은 밀착성을 가지게 되었다. 구리가 코팅된 필터를 코로나 바이러스 (SARS-CoV-2)와 4종류의 세균에 대해 항바이러스성과 항균성을 평가하였고, 그 결과 1시간 노출시 99% 이상의 바이러스와 세균이 사멸됨을 확인할 수 있었다. 본 연구를 통해 고분자의 표면처리를 수행하여 표면 형상의 변화를 관찰하였고, SRIM계산을 통하여 형상 변화 거동과 원인을 예측할 수 있음을 밝혀냈다. SRIM 계산은 고분자 결합에 대한 변수가 계산에 깊이 반영되지 않아 계산 결과를 정량적으로 일치시킬 수는 없었으나, 정성적으로 예측이 가능함을 확인했다. 본 연구에서 수행한 고분자 소재인 PEN, PDMS, PET 뿐만 아니라 Polyimide (PI), Polyetetrafluoroethylene (PTFE), Polystyrene (PS) 등 다양한 고분자에도 적용하여 이온빔 조사시의 표면 변화거동을 미리 예측할 수 있을 것이다. 선형 이온빔은 롤투롤 공정 등 대량생산을 위한 확장에 유리하고, 비독성 가스인 산소와 아르곤을 중심으로 진행한 본 연구는 친환경이 강조되는 미래산업에 매우 필수적이다.

Rapid nanotechnology development has recently enabled numerous nanomaterials to be used in daily life. It is being used in a wide range of materials, machinery, electronics, and life sciences, from semiconductors that utilize nanometer-scale patterning, nanocoating films used in displays or vehicles, filters to filter harmful substances such as fine dust, and proteins/genetic materials for treatment. Among the numerous nanomaterials, the surface with nanostructure has different physical properties from the flat surface, which can give the surface new functionality. The surface on which the nanostructure is formed can maximize surface energy to make hydrophilic to superhydrophilic and hydrophobic to superhydrophobic, and use a large specific surface area for adhesion and bonding, or increase the chemical reaction speed. In addition, new optical properties such as low reflection and coloring may be provided by generating light scattering, diffraction, and plasmon resonance. Fabrication methods of nanostructure can be divided into top-down methods such as lithography, imprinting, and self-nanostructure, and bottom-up methods for growing nanomaterials. Among the top-down methods, lithography and imprinting are methods that can form very sophisticated patterns, but masks for patterning are required, and process prices are very high. Therefore, they are suitable for applications that require very sophisticated and regular patterns, such as semiconductors and plasmonic resonance, but in fields such as low reflection, superhydrophilic/super water repellent, and catalysts, different production methods, which are fast and cheap, are required. A linear ion-beam is a device that modifies the surface by emitting several kV ions in a vacuum of about 10-3 Torr. As the kind of plasma generating source, ion energy control and incident angle control are more accessible than widely used RF-type plasma, and length is easily expanded, thereby being advantageous for mass production. Depending on the process conditions of the linear ion-beam, various physical and chemical characteristics on the surface, such as etching, generation of an oxide film/nitride film, surface energy change, and surface shape change, may occur. In this study, the surface shape of the polymer films used in everyday life, such as PEN, PDMS, and PET, were controlled using a linear ion beam, and the cause was investigated. When an ion beam is irradiated to PEN, a nano-dimple having a diameter and a height of about 100 nm is formed. The formed nano-dimple changes the optical properties of the PEN. It was confirmed that the formation of the PEN surface nanostructure was well simulated using the DKS model. Conforming to the DKS model means that the difference in sputtering rates depending on the location of microscopic roughness less than several nm on the surface of the PEN is the cause of nanodimple formation. When an ion beam is irradiated to the PDMS surface, a nano-wrinkle structure is created. Through XPS surface analysis, it was confirmed that the SiO bond of PDMS on the surface changed to the hardskin layer close to the SiO2 bond. Displace per atom (DPA) values according to depth were calculated using dissociation energy (Ed) of carbon-based bond and nuclear stopping ((dE/dx)nuclear) calculated by SRIM. To compare DPA and changes in carbon bonds measured by XPS depth profiling, H-CH2 and C-Si bonds with a DPA value of 1.5 or more changed significantly. It was concluded that the decomposition of the bonds could be predicted through the calculation of the DPA value. The PET surface irradiated with the ion beam has a nano-hairy structure. It was confirmed that the formed nano-hairy structure significantly increased the scattering of PET. The scattering degree increased as the size of the nanostructure increased. Scattering is greatly affected by the size and wavelength of nanostructures, and since the size of nanostructures formed is about 40 to 60 nm, light in the visible light region (about 400 to 800 nm) is greatly affected by Rayleigh scattering behavior. Since Rayleigh scattering is inversely proportional to the fourth power of wavelength, the wavelength corresponding to the blue light of the visible light shows a much larger scattering degree than the wavelength of the red light, which is well fitted with the measured haziness results. OLED was manufactured using the nano-hairy substrate. In OLED, extracting light trapped inside the device to the outside is essential in improving efficiency. OLED manufactured on nano-hairy PET substrate had increased efficiency by up to 30% compared to OLED manufactured on flat PET, which means that nano-hairy structure on PET surface is very efficient in extracting light trapped in the substrate to the outside. The development of surface treatment technology for filters consisting of 1-dimensional fibers such as coronavirus prevention masks and HEPA filters for air purifiers is crucial. When an ion-beam with similar energy for fabrications of nano-hairy structure on PET film irradiates on PET fibers which have a thickness of several tens of micrometers, the fibers are agglomerated due to Rayleigh-Plateau instability. In order to prevent agglomeration, an increment of temperature during the treatment process should be suppressed. The amount of temperature change could have a similar correlation with the amount of phonon calculated through SRIM. Therefore, a filter fabric irradiated by temperature-controlled conditions could obtain high adhesion while suppressing fiber agglomerations. As a result, the filter fiber and copper had high adhesion. Copper-coated filters were evaluated for antiviral and antibacterial properties for coronavirus (SARS-CoV-2) and four types of bacteria, and as a result, more than 99% of viruses and bacteria were killed when exposed for 1 hour. Through this study, changes in surface shape were observed by performing surface treatment of the polymer, and it was found that the behavior and cause of the shape change can be predicted through SRIM calculation. SRIM calculations could not match the calculation results quantitatively because the variables for polymer bonds were not precisely reflected in the calculations, but they were confirmed to be qualitatively predictable. It will be possible to predict the surface change behavior during ion-beam irradiation by applying it to various polymers such as polyimide (PI), polyetrafluoroethylene (PTFE), polystyrene (PS), and the like, as well as PEN, PDMS, and PET which are polymer materials conducted in this study. Linear ion beams are advantageous for expansion for mass production such as roll-to-roll processes, and this study, which focuses on oxygen and argon, which are non-toxic gases, is essential for future industries where eco-friendliness is emphasized.