Magnesium Oxide and Beryllium Oxide Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition: Wide Bandgap Thin Films Applications on Dynamic Random-Access Memory Devices

Abstract

Driven by the continuously scaling down trend, thermal atomic layer deposition (ALD) technique with precise nanoscale thickness control, excellent coverage of complicated structure with high aspect ratio like DRAM capacitor cell, high film quality as well as the other merits has been intensively deployed for growing ultra-thin films consisting of DRAM capacitor. Al2O3 has been drawing many attentions for its application in current generation DRAM capacitors in mass production thanks to its capability of suppressing leakage current density (owing to the wide band gap ~7.8 eV), which is a serious problem for scaling down devices. However, for the next generation DRAM devices to further scale down to sub-12 nm design rule for the next 10+ years, the capacitance density limitation of low dielectric constant (k) ~7 and amorphous Al2O3 involved dielectric layer stacks remains as a critical problem. MgO with a slightly higher k ~9–10 and comparable band gap ~7.3 eV, more importantly, with the as-deposited polycrystalline nature, can be considered as a competitive candidate as doping layer or buffer layer in dielectric stack. In addition, BeO with k ~9–10 and even larger band gap of ~10.6 eV. In this thesis, high-quality MgO and BeO films were grown by high-temperature O3-ALD with bis(cyclopentadienyl)magnesium [Mg(Cp)2] and diethyl beryllium (DEB) as Mg and Be precursor, respectively. The growth behaviors and growth mechanisms were comparatively studied based on thin film thickness variation. The thin film physical and chemical properties were examined while the electrical performance was tested in the form of metal-insulator-metal (MIM) capacitors [electrode layer was titanium nitride (TiN)]. Accordingly, the deposited MgO and BeO single layers or stacks were evaluated, which are promising on industrial level. In the first part of this study, the ALD growth mechanism of MgO thin film using Mg(Cp)2 as the Mg-precursor and O3 or H2O as an oxygen source. The different growth temperature effects of growth behavior for the two types of oxygen sources were evaluated. Insufficient H2O purging time caused the Mg-hydrides to remain in the deposited MgO thin film, which may cause inhibited growth on the bare-Si substrate. For the case of O3-based ALD, such an adverse reaction was not observed. However, it showed a complicated temperature dependent growth behavior, and an abnormal overgrowth zone around 290°C was found when the growth temperature was varied from 140°C to 390°C. The carbonate intermediates and OH- reactive sites involving the growth mechanism with Cp-ring rupture were suggested. This mechanism was supported by the subsequent chemical and physical properties analysis, correlating the electrical characteristics using the planar MIM capacitors, with the growth temperature varying from 230°C to 390°C. The MgO deposited at 290°C, where oligomerization may happen between ligands after the Cp-ring rupture, caused the void formation, low density, and a relatively high-impurity level. The post-deposition annealing (PDA) and post-metallization annealing (PMA) conditions were examined for the optimal leakage current and dielectric constant of the MgO film. MgO and TiN showed local epitaxial growth due to the close lattice match. Moreover, the O3-ALD growth of BeO using DEB as Be precursor was also studied which showed no abnormal growth as MgO ALD process. The O3-ALD temperature window for BeO growth can be confirmed between 275°C and 350°C, among which BeO thin films were with low carbon impurities, excellent stoichiometry, high density and the good crystallization in wurtzite phase on top of TiN substrate. Therefore, a growth temperature of 335°C for growing both high-quality MgO and BeO was determined and the optimized ALD conditions were fixed as prerequisite for the following stack studies. In the second part of this study, MgO thin films were grown via ALD process as a buffer layer on TiN bottom electrode using Mg(Cp)2 as the Mg precursor. Subsequently, HfO2 and BeO films were deposited by ALD on top of the MgO buffer layer using tetrakis(ethylmethylamino) hafnium and DEB, as the Hf and Be precursors, respectively. O3 was used as the oxygen source for each ALD process. Such stacked films (MgO/HfO2, MgO/BeO) were also adopted as insulator layers for MIM capacitors with TiN as bottom and top electrodes. The leakage current density (J) levels of the MIM capacitors were significantly suppressed when the MgO buffer layer with a thickness of only 1 nm is inserted. As a result, the 1 nm MgO buffer layer enabled a smaller total equivalent oxide thickness (EOT) value (defined by J < 1×10-7 A cm-2 at an applied voltage of +0.8 V) for the application of dynamic random-access memory capacitor. The electrical performance improvement may be caused by the structural change with the addition of the MgO buffer layer. Therefore, the diffusion behaviors based on the effect of PDA were discussed viewing the depth profiles measured by Auger electron spectroscopy (AES) and chemical binding state investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Moreover, the possible templating role of in-situ crystallization of ultra-thin HfO2 (~ 4.0 nm) and BeO (~ 1.8 nm) films on the MgO buffer layer, which was improbable directly on TiN, was investigated through transmission electron microscopy (TEM). In the third part of this study, to improve the water resistance of the MgO-based MIM, BeO/MgO/BeO/MgO/BeO (BMBMB) stacked layers with a total thickness of ~ 10 nm (2/2/2/2/2 nm) were deposited at 335°C by ALD using Mg(Cp)2 and DEB as Mg and Be precursors, respectively, and O3 as an oxygen source. High-quality MgO and BeO single films were produced under the optimized ALD conditions. The bottom electrode was sputtered 50 nm-thick TiN, and 10/30 nm-thick TiN/Pt layer serves as the top electrode. The adoption of BeO layers in the insulator stack enabled excellent water-resistance, while the MgO-based capacitor suffered from severely degraded electrical performance during water exposure. Moreover, the capacitors with BeO layers insertion showed significantly reduced J to ~ 1×10-9 A cm-2 at an applied bias of +0.8 V even without further annealing treatment during the aggressive water immersion test. Even with the relatively low k of inserted BeO layer, the EOT could be further decreased to ~ 3.5 nm for the 10-nm-thick BMBMB stacked layer, which was similar to the EOT value of the single MgO film with the identical thickness. The chemical composition, interface property, chemical bonding, and crystallization behaviors were comparatively studied for single and stacked layers. This work demonstrated that BMBMB stacked thin-film stack could be desirable moisture and leakage current blocking layer in recent electronic devices with nanoscale dimensions.

지속적인 scaling down 추세에 따라 정밀한 나노스케일 두께 제어가 가능하며, 종횡비가 큰 DRAM 커패시터 셀과 같은 복잡한 구조에서도 우수한 커버리지를 갖고, 높은 박막 품질을 얻을 수 있는 등의 장점을 갖는 ALD (열원자층 증착) 기술이 집중적으로 활용되었다. Al2O3는 소자 사이즈가 줄어들었을 때 발생하는 심각한 문제인 누설 전류 밀도를 억제할 수 있는 활용성 (7.8 eV의 넓은 밴드 갭에서 기인) 덕분에 양산 중인 현 세대 DRAM 커패시터에 적용되어 많은 주목을 받고 있다. 그러나 차세대 DRAM 장치가 향후 10년 이상 동안 12 nm 이하 design rule로 더욱 축소되기 위해서는 낮은 유전 상수 (k) ~7 및 비정질 Al2O3가 유전층 스택의 커패시턴스 밀도를 저해한다는 문제가 해결이 필요한 과제로 남아 있다. Al2O3와 비교했을 때 약간 더 높은 k ~ 9–10 값과 비슷한 수준의 밴드 갭 ~ 7.3 eV를 갖는 MgO는 증착되었을 때 다결정성을 갖는다는 핵심적인 특성을 가져 유전체 스택의 도핑 층 또는 버퍼 층으로서 경쟁 후보로 여겨진다. 또한, BeO는 k ~ 9–10이며 밴드 갭이 ~ 10.6 eV으로 더욱 큰 값을 갖는다. 본 논문에서는 bis(cyclopentadienyl)magnesium [Mg(Cp)2] 및 diethyl beryllium (DEB)을 각각 Mg, Be 전구체로 사용하여 고온 O3-ALD로 고품질 MgO, BeO 박막을 성장시켰다. 박막 두께의 변화에 따른 성장 거동과 성장 메커니즘을 비교 연구하였다. metal-insulator-metal (MIM) 커패시터(전극층은 질화티타늄(TiN)) 형태로 전기적 성능을 시험한 뒤에 박막의 물리적, 화학적 특성을 조사하였다. 위와 같은 방식으로 증착된 MgO 및 BeO 단일층 또는 스택이 평가되었으며, 성장된 박막들은 산업 차원에서의 활용에 유망한 것으로 나타났다. 이 연구의 첫 번째 부분에서는 Mg 전구체로 Mg(Cp)2와 산소 공급원으로 O¬3 또는 H2O를 사용하는 MgO 박막의 ALD 성장 메커니즘을 살펴보았다. 산소 공급원이 성장 온도에 따른 성장 거동에 어떠한 영향을 주는지 평가되었다. H2O를 산소 공급원으로 사용했을 시, 불충분한 H2O purging 시간으로 인해 증착된 MgO 박막에 Mg-hydride가 남게 되어 Bare-Si 기판에서의 성장이 억제되었다. O3 기반의 ALD의 경우 이러한 이상반응은 관찰되지 않았다. 그러나 복잡한 온도 의존적 성장 거동을 보였고, 성장 온도 140°C에서 390°C까지의 범위에서, 특히 290°C 부근에서 비정상적인 '과성장' 영역이 발견되었다. Cp-ring의 파괴를 동반한 성장을 통해 탄산염 중간체 및 OH- 반응성 부위가 만들어지는 성장 메커니즘이 제안되었다. 이 메커니즘은 성장 온도 230°C에서 390°C까지의 범위에서 평면 MIM 커패시터를 사용하여 전기적 특성과 후속 화학적 및 물리적 특성들을 연관시키는 분석에 의해 뒷받침되었다. 290°C에서 증착된 MgO에선 Cp-ring이 파괴된 후 리간드 사이에 올리고머화가 일어날 수 있어 공극이 형성되고 낮은 밀도를 가지며 상대적으로 높은 수준의 불순물이 포함된다. MgO 박막의 최적 누설전류와 유전상수를 알아보기 위해 PDA (post-deposition annealing)와 PMA (post-metallization annealing) 조건을 조사하였다. MgO와 TiN은 격자 일치로 인해 local epitaxial 성장을 보였다. 또한, DEB를 Be 전구체로 사용하는 BeO의 O3-ALD 성장도 연구했는데, 이는 MgO ALD 공정에서와 같은 비정상적인 성장을 보이지 않았다. BeO 성장을 위한 적정 O3-ALD 온도 범위는 275°C와 350°C 사이였으며, 증착된 BeO 박막은 탄소 불순물이 적고, 원자비의 일치 정도가 우수하고, 밀도가 높으며, TiN 기판 상단의 wurtzite 상의 결정화가 양호하게 이뤄진 것으로 확인하였다. 따라서 고품질 MgO와 BeO 모두들 정상적으로 성장시키기 위한 성장 온도를 335°C로 결정했고, 최적화된 ALD 조건을 다음 스택 연구의 전제 조건으로 고정하였다. 이 연구의 두 번째 부분에서는 Mg 전구체로 Mg(Cp)2를 사용하여 TiN 하부 전극에 버퍼층으로MgO 박막을 ALD 공정을 통해 성장시켰다. 이어서, Hf 및 Be 전구체로서 tetrakis(ethylmethylamino) hafnium 및 DEB를 각각 사용하여 MgO 버퍼층 상부에 ALD로 HfO2 및 BeO 필름을 증착하였다. 각 ALD 공정의 산소 공급원으로는 O3가 사용되었다. 이러한 적층 박막(MgO/HfO2, MgO/BeO)을 TiN을 하부 및 상부 전극으로 사용하는 MIM 커패시터의 절연체 층으로 사용하였다. 두께가 ~1 nm에 불과한 MgO 버퍼층이 삽입되었을 때 MIM 커패시터의 누설 전류 밀도(J) 수준이 크게 억제되었다. 그 결과, 1 nm 두께의 MgO 버퍼층의 적용은 DRAM 커패시터에의 적용을 위한 더 작은 총 등가산화막 두께 (EOT) 값 (+0.8 V의 전압에서 J < 1×10-7 A cm-2로 정의)을 가능하게 했다. 전기적 성능 향상은 MgO 버퍼층의 추가에 따른 구조적 변화에 기인할 수 있다. 따라서 AES (Auger electron spectroscopy)로 측정된 depth profile과 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)로 조사된 화학적 결합 상태를 보며 PDA의 영향에 따른 확산 거동에 대해 논의해보았다. 또한, MgO 버퍼층은 TiN에 직접적으로는 불가능한 극도로 얇은 HfO2 (~4.0 nm) 및 BeO (~ 1.8 nm) 박막의 in-situ 결정화를 가능케하는 템플릿 역할을 하는 것으로 나타났다. 이와 같은 사실들은 주사/투과 전자 현미경을 통해 확인되었다 (S/TEM). 이 연구의 세 번째 부분에서는 MgO 기반 MIM의 내수성을 향상시키기 위해 총 두께가 ~ 10 nm (2/2/2/2/2 nm)인 BeO/MgO/BeO/MgO/BeO (BMBMB) 적층층이 Mg(Cp)2와 DEB를 각각 Mg 및 Be 전구체로, O3를 산소 공급원으로 사용하여 ALD로 335°C에서 증착되었다. 이와 함께 최적화된 ALD 조건에서 고품질의 MgO 및 BeO 단일 박막을 증착하였다. 하부 전극은 스퍼터링으로 증착된 50 nm 두께의 TiN을 사용했고, 10/30 nm 두께의 TiN/Pt 층이 상부 전극으로 증착되었다. 절연막에 적층의 형태로 BeO 박막층을 삽입하여 우수한 내수성을 구현하였다. 반면 MgO 단일막이 절연막으로 사용된 커패시터는 물에 노출되는 동안 전기 성능이 크게 저하되었다. 이에 더해, BeO 박막층이 삽입된 커패시터는 추가 어닐링 처리 없이도 공격적인 침수 테스트 동안 +0.8V의 작동 전압에서 누설 전류 밀도(J)가 ~10-9A cm-2로 크게 감소했다. 삽입된 BeO층의 상대적으로 낮은 k값을 가짐에도 불구하고 10 nm 두께의 BMBMB 적층 절연막에서 등가산화막 두께(EOT)는 ~ 3.5 nm로 더 감소될 수 있었으며, 이는 동일 두께의 단일 MgO 필름의 EOT 값과 유사한 수치이다. 단일층과 적층 유전막을 비교 분석하여 화학적 조성, 계면 특성, 화학적 결합 및 결정화 거동을 연구하였다. 이 연구를 통해 BMBMB 적층 박막 스택이 나노 스케일의 최신 전자 장치에서 수분 및 누설 전류 차단 층이 될 수 있는 높은 가능성을 가짐을 확인하였다.