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Removal of Released Pollutant with Element Modified Eco-friendly Biomineral : 조성제어된 생무기물을 이용한 방출된 오염물질 제거

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Authors

홍정석

Advisor
남기태
Issue Date
2022
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
CarbonatehydroxyapatiteWhitlockitewetprecipitationCO2absorptionPbabsorptionelementmodification
Description
학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 재료공학부, 2022. 8. 남기태.
Abstract
The biggest issue in 21st century is environmental pollution and enormous efforts were done to deal with problem. Air pollution derived by overuse of fossil fuel caused global warming. CO2 concentration in the air maintained below 300 ppm over the past 400,000 years, but atmospheric CO2 level exceeded 400 ppm and continues to increase. Alternative renewable energies are under development to substitute fossil fuel and reduce CO2 emission, but CO2 in the air should be retrieved to return to the past. Furthermore, water pollution of heavy metal is also severe environmental pollution which is known for centuries but not yet solved. Lead(Pb), well know heavy metal, causes severe damage to human body and eco-system. Nevertheless, Demand of lead increases as demand of electric lead battery and usage of coal containing lead increases.
Managing entire process from manipulation to post treatment of purification is essential to eliminate the environmental pollutants. Especially, pollution generated during synthesis of absorbent and post treatment of absorbent are neglected. Large energy cost and pollutant emission is done during synthesis and regeneration process in recent studies. In case of CO2 absorption, low CO2 concentration of ambient air is the main obstacle to overcome. Absorbents needs high temperature for operation and regeneration due to its low concentration. CaO needs high temperature over 700 °C in operation and regeneration , wet precipitation method using NaOH needs 900 °C temperature for CaCO3 calcination.
Overall pollution control throughout the entire purification process was done in this research. First, eco-friendly and eco-friendly synthesizable biomineral, Hydroxyapatite, was chosen to solve the problem. Then elemental composition was modified to enhance the activity of absorbent. CO2 substituted PO43- of Hydroxyapatite in the form of CO32- and metal cation was modified with Mg to enhance absorption performance of Pb.
In Chapter 1, CO2 absorption with biomineral in ambient air was studied. To absorb CO2 in ambient air, wet precipitation method was used as Ca is one of the alkaline earth metals which can absorb CO2 dissolved in the solution. H2O2 was introduced to enhance CO2 absorption as superoxide generates under reaction with H2O2 and alkaline earth metal hydroxide. Captured CO2 was then used to synthesize Carbonate Hydroxyapatite for upcycling. Avoiding high temperature calcination of CaCO3 and utilization into biomineral solved additional pollution during air purification.
In Chapter 2, HAP was modified into Whitlockite which is biomineral that contains Mg at metal site with Ca. Dissolution and precipitation mechanism is much faster than Ionic exchange when metal cation substitutes into HAP. Instead of ionic exchange dominant HAP, Whitlockite was used to remove Pb2+ cation of the solution, which dissolution and precipitation is dominant in metal cation substitution. Mg(OH)2 and additional heat was introduced in synthesis procedure to modify metal element of HAP. WH successfully removed Pb2+ ion from the solution, forming Hydroxypyromorphite with high purity and crystallinity. Absorbed Pb was then utilized into PbI2, a precursor for perovskite solar cell, with simple treatment. Absorbing Pb via simple dispersion in solution and utilizing Pb as a chemical precursor achieved goal to avoid unintended pollution during purification process.
In this research, released pollutant to air and water was removed with element modified biomineral. Atmospheric CO2 is captured during synthesis of Carbonate Hydroxyapatite(CHA) and Pb2+ ion was absorbed by Whitlockite(WH) dispersed in the suspension. Eco-friendly biomineral was used to remove pollutant to eliminate additional pollution during synthesis and regeneration process. Nano-carbonate hydroxyapatite (CHA) and Whitlockite(WH) were successfully synthesized through wet precipitation method in aqueous solution. Nanoparticle formation was confirmed using XRD analysis. CO2 absorption and CO32- substitution was confirmed using FT-IR analysis and CO2 absorption behavior during CHA synthesis is ongoing. WH exhibited excellent Pb absorption behavior compared to HAP, which is confirmed using ICP analysis. Phase transformation of WH and HAP after Pb absorption was analyzed with Cs-TEM analysis. Pb absorbed WH was then upcycled to Perovskite Solar Cell(PSC) which showed better performance than PSC from Pb absorbed HAP.
This research has two major impacts. First, released pollutant in the ambient air and water was removed without harsh process. CO2 was captured via wet precipitation method and Pb ion was absorbed by stirring. Second, removed pollutant was upcycled to useful material to avoid harsh regeneration process. CHA is utilized as artificial bone material, and Pb absorbed WH was transformed into PbI2 for precursor of PSC. Consequently, element modified biomineral can successfully remove released pollutant, without harsh regeneration process that can cause additional environmental pollution.
환경오염은 21세기 가장 큰 이슈이며, 이를 해결하기 위해 많은 노력이 기울여지고 있다. 화석연료에 의한 대기오염은 지구온난화를 불러일으키고있다. 지난 40만년간 300ppm 이하를 유지했던 이산화탄소 농도는 이미 400ppm을 초과하였고, 지속적으로 증가하고 있다. 이를 해결하고 화석연료를 대체하여 이산화탄소 발생을 줄이기 위해 재생에너지 개발이 진행되고 있지만, 이미 배출된 공기중의 이산화탄소 또한 회수되어야 한다. 대기오염 뿐만 아니라, 수질오염에서도 문제는 심각하다. 중금속에 의한 수질오염은 오래된 문제이지만 아직 해결되지 못했다. 잘 알려진 중금속인 납은 인체와 생태계에 큰 악영향을 끼친다. 그럼에도 불구하고 납축전지 수요증가와 납을 함유한 석탄의 사용으로 인해 납오염은 심해지고 있다.
환경오염을 해결하기 위해서는 생산부터 후처리까지 전과정을 관리하는 것이 필수이다. 특히 오염 제거제의 생산 및 제거 후처리에서 발생하는 오염은 간과되기 쉽다. 최근 진행된 연구에서도 흡착제 합성과 재생과정에서 높은 에너지 소비와 오염물질 발생이 일어나고 있다. 이산화탄소 흡수의 경우, 대기중의 낮은 이산화탄소 농도가 극복해야할 한계이다. 일산화 칼슘 (CaO)는 오염물질 제거와 후처리 과정에서 700°C 이상의 높은 온도가 필요하며, 수산화 나트륨 (NaOH)를 이용한 수중침전법 또한 탄산 칼숨 (CaCO3) 열처리를 포함한 후처리과정에서 900°C 이상의 높은 온도를 필요로 한다.[1,2]
본 연구에서는 전체 정화과정에 대한 전반적인 오염을 제어하였다. 우선, 자연친화적이고 자연친화적으로 합성가능한 생미네랄인 수산화아파타이트 (Hydroxyapatite(HAP))를 선정하였다. 이산화탄소를 제거하기위해 수산화아파타이트의 인산(Phosphate, PO43-)를 탄산(CO32-)으로 조성제어를 하여 문제를 해결하였고, 수중의 납을 제거하기위해 칼슘 금속 양이온을 마그네슘(Mg) 금속 양이온으로 조성제어를 하였다.
챕터1에서는, 생미네랄을 이용한 대기중 이산화탄소 제거 연구에 대해 논의하였다. 대기중의 이산화탄소 제거를 위해 이산화탄소를 용액에 흡수하여 침전시킬 수 있는 알칼리 금속 중 하나인 칼슘을 이용한 침전법이 이용되었다. 알칼리 금속의 이산화탄소 흡수능력 증대를 위해 알칼리 금속의 수산화물과 발생했을 때 superoxide를 형성하는 과산화수소수(H2O2)가 이용되었다. 흡수된 이산화탄소는 탄산 수산화 아파타이트(Carbonate Hydroxyapatite, CHA)를 합성하는데 사용되었고, 이는 탄산칼슘 열처리에 필요한 고온 과정을 회피함으로써 부가적인 환경오염 발생을 억제하였다.
챕터2에서는 HAP를 Mg가 함유된 휘트록카이트(whitlockite, WH)로 조성제어 하였다. 금속 양이온 치환 기작 중 WH에서 주로 일어나는 용해 & 침전(Dissolution and precipitation) 기작은 HAP에서 주로 일어나는 이온교환(ionic exchange)보다 훨씬 빠르다. 이를 위해서 HAP 합성과정에서 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)를 첨가하여 조성제어를 진행하였다. 조성제어를 통해 합성된 휘트록카이트는 성공적으로 용액 내 납이온을 제거하여 고순도, 고결정성을 가진 Hydroxypyromorphite를 형성하였다. 흡수된 납은 간단한 산처리를 통해 요오드화 납(PbI2)로 처리되어 페로브스카이트 태양전지의 전구체로 활용될 수 있도록 하였다. 단순 분산으로 납을 흡착하고 태양전지 전구체로 활용함으로써 정화과정에서 발생할 수 있는 의도하지 않은 오염물질을 획기적으로 줄이는데 성공하였다.
이 연구에서 대기와 수중으로 방출된 오염물질을 제거하기 위해 조성제어된 생미네랄이 이용되었다. 이산화탄소를 잡기위해 CHA가, 납을 잡기위해 WH가 이용되었다. CHA는 합성과정에서 대기 중 이산화탄소를 흡수하고, WH는 용액 내 단순 분산을 통해 납이온을 제거함으로써 합성과 후처리 과정에서 발생할 수 있는 오염물질 발생을 획기적으로 줄였다. CHA와 WH 합성여부는 XRD 분석법을 통해 확인되었다. CHA의 이산화탄소 제거 및 탄산 치환 여부는 FT-IR 분석을 통해 확인되었다. WH는 HAP에 비해 월등한 납 흡착 성능을 보였으며, ICP 분석을 통해 확인되었다. HAP와 WH의 HPy로의 상변태는 Cs-TEM분석으로 확인되었다. WH에 흡착된 납은 페로브스카이트 태양전지의 전구체로 활용되었으며, HAP에 흡착된 납이나 상용 전구체로 만들어진 페로브스카이트 태양전지보다 높은 효율을 보였다.
이 연구는 두가지 큰 핵심요소가 있다. 첫번째로 방출된 오염물질은 적은 에너지 소모와 오염물질 배출로 잡았다. 이산화탄소는 침전법으로, 납은 단순 교반으로 제거되었다. 두번째로 환경친화적은 생미네랄의 조성을 제어를 통해 환경오염을 제거한 것이다. 조성제어를 통해 인체에 존재하는 친환경적인 물질을 이용함으로써 정화과정 전반에 있어 환경오염을 통제했다는 것이다. 결과적으로 조성제어를 통해 생미네랄의 친환경성을 위지하면서 정화과정 전반에 걸친 경오염을 제거하는데 성공하였다.
Language
eng
URI
https://hdl.handle.net/10371/187690

https://dcollection.snu.ac.kr/common/orgView/000000173652
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