Tailor-made alloy design of Zr-based metallic glass for net-shape processing

Abstract

Metallic glasses (MGs) exhibit excellent mechanical properties, such as high strength and large elastic limit of about 2%, and are attracting attention as the next-generation structural materials with unique characteristics facilitating excellent casting and thermoplastic forming (TPF). To date, more than a thousand different micro-scale and bulk-scale MGs have been developed in various systems, and it is quite encouraging that although most of them remain at the lab scale level, the field of application is diversifying. However, in order to promote the commercialization of MGs, the price of the constituent elements should be considered, and it is preferable that harmful elements such as Be are excluded. In addition, it is necessary to develop an alloy composition optimized in a direction where efficiency of manufacturing process can be increased. In this study, we established an alloy design methodology and developed the Zr-based MGs which is suitable for existing net-shape manufacturing process, TPF and die casting. For tailor-made alloy design for MGs, we first tend to basically understand the correlation between the composition and the property changes in MGs. Elastic moduli of MGs suggest a global and macroscopic view of a stiffness, and reflect both the interatomic atomic bonding energy and connectivity. In particular, the moduli of MGs are the essential factor which are directly related to thermodynamic, kinetic, mechanical, and physical properties of MGs. It is assumed that the moduli of MGs are determined by deformation of its solvent-solvent bonding, where atomic bonding is relatively less stiff. Therefore, the properties of MGs are determined by their atomic bonding between solvent atoms and are considered inherited from the properties of solvent element. To investigate property changes in Zr-based metallic glass, we produced the ribbon alloys of Zr-TM (= Cu, Ni, Co, Fe) binary systems by melt-spinning, verified the glass phase formation by X-ray Diffraction (XRD) and high energy X-ray Scattering (XRS), and measured the characteristic temperature by Differential Scanning Calorimetry (DSC). In this study, it is confirmed that the tendency of characteristic temperature, such as glass transition temperature (Tg) and crystallization temperature (Tx), to be determined according to the Zr content in all four Zr-TM (= Cu, Ni, Co, Fe) binary alloy systems. It can be considered that MG may have a lower Tg value in a composition with a higher Zr content. If it is practically possible, the Tg of pure Zr amorphous alloy may have a value similar to 517K. Unlike the other three alloys with the highest Zr content in binary systems which exhibit typical thermal characteristics of a marginal MG, Zr70Cu30 MG shows a relatively wide super-cooled liquid region (∆Tx = Tx - Tg) of about 50K. Based on this understanding, we found the novel Zr-based alloy with optimum property for being applied the TPF process and facilities for conventional plastics. Lowering glass transition temperature in Zr-based MG is basically limited because of high stability of the beta-Zr phase. The alloy composition of Zr70Cu16Ni4Co4Al6, which has the lower Tg of 625 K compared to the conventional Zr-based MGs for TPF, large thermoforming window (i.e. over 70K with heating rate 40K/min), and excellent TPFA in Zr-based MG, was systematically designed. The thermoforming window, and TPFA depending on the various heating rate were measured by DSC and Flash-DSC. We concluded that the developed MG in this study can be sufficient candidate for utilizing both processes and facilities for advanced engineering plastics such as PBI and PI. In consideration of GFA, mechanical properties, and TPFA with heating rate, it is expected that the forming process for a small-size product, such as micro- and nano-scale films or fibers, is suitable for the developed alloy. We also provided an alloy design methodology suitable for near-net-shape manufacturing through suction casting while considering GFA, hardness, and fluidity. Hardness, GFA, and fluidity are sensitively dependent on the alloy composition in Zr-based bulk metallic glass (BMG)-forming alloys. Generally, GFA and fluidity are trade-off characteristics each other, because strong glass formers have high viscosity in the liquid state, and fluidity decreases. However, GFA and fluidity can be ensured at the same time through alloy design around the near-eutectic compositions. We utilized the liquidus projection of ZrCuNi ternary system, and it was possible to predict compositions with low Tl close to the eutectic point in the ZrCuNiAl quaternary alloy system. In particular, it was efficient to replace Zr with Ag in order to increase hardness while simultaneously acquiring improvement of GFA and reduction of Tl. Therefore, we developed Zr50Cu24Ni10Al8Ag8 BMG that exhibits not only excellent GFA and hardness, also about a 40 % increase in flow length compared to that of Vit-106. This BMG has great potential for being high-value structural materials with complex shapes through near-net-shape casting. In this study we found the alloy design not only that is optimized for being applied the TPF process and facilities for conventional plastics but also that is suitable for near-net-shape manufacturing with simultaneously excellent GFA, hardness, and fluidity. This study provides practical guide to promote to the commercialization of MG by reducing the initial investment cost in the TPF process, and to tailor-made alloy design which allows BMG to be utilized in the various industrial part through various near-net-shape casting methods.

비정질 합금은 고강도 및 약 2%의 넓은 탄성 한계를 나타내는 등 우수한 기계적 특성을 보이며, 높은 액상 안정성에 의한 뛰어난 주조성 및 열가소성 성형이 가능한 독특한 특성에 의하여 차세대 구조 재료로 주목 받고 있다. 비정질 합금의 상용화를 촉진하기 위해서는 구성 원소의 가격이 고려되어야 하며 Be 등의 유해성 원소가 배제되는 것이 바람직하다. 또한 공정 효율을 높일 수 있는 방향으로 최적화된 합금 조성이 개발될 필요가 있다. 본 연구에서, 우리는 각각 열가소성 성형 공정과 net-shape 공정에 적합한 Zr계 비정질 신합금을 개발했다. 먼저 비정질 합금의 조성과 특성 변화에 관한 상관 관계를 파악하고 그 이론에 대한 기본적인 배경을 조사하고자 했다. 비정질 합금의 탄성 계수는 강성에 대한 거시적인 관점을 제공하며, 이는 원자간 결합 에너지를 반영하는 인자이다. 특히 이는 비정질 합금의 열 특성 및 기계적 특성 등 전반적인 특성과 상관 관계에 있는 필수적인 인자이다. 일반적으로 비정질 합금의 탄성 계수는 원자 결합이 상대적으로 느슨한, 용매 원자 간 결합의 변형에 의해서 결정되는 것으로 간주된다. 따라서 비정질 합금의 특성은 용매 원소의 특성이 유전되는 것으로 알려져 있다. Zr계 비정질 합금의 특성 변화를 조사하기 위해, Zr과 전이 금속 (= Cu, Ni, Co, Fe) 간 이성분 합금계의 리본 합금을 멜트 스피닝 방식을 통해 제조했다. X선 회절과 고에너지 X선 산란을 통해 비정질 상 형성을 조사했으며, 시차 열 분석법을 통해 비정질 합금의 특성 온도를 측정했다. 본 연구를 통해, 4개의 Zr과 전이 금속 간 이성분 합금계 모두 Zr 함량에 따라 유리 천이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tx) 등의 특성 온도 경향이 결정되는 것을 확인했다. Zr 함량이 높을수록 유리 천이 온도가 더 낮아지는 것으로 고려된다. 순수 Zr 함량 100%의 비정질 합금을 만들 수 있다면, 해당 합금은 약 517 K의 낮은 유리 천이 온도를 가지는 것으로 확인된다. 각 이성분 합금계에서 Zr 함량이 가장 높은 조성들 중 Zr70Cu30 조성만이 약 50 K 의 상대적으로 넓은 과냉 액체 영역을 가진다. 비정질 합금의 특성과 조성에 관한 기본적인 이해를 바탕으로, 본 연구진은 기존의플라스틱 열가소성 성형을 위한 공정과 설비에도 적용될 수 있는, 최적의 특성을 가진 새로운 Zr계 합금을 개발했다. 베타 Zr 상의 높은 안정성 때문에 기본적으로 Zr계 비정질 합금에서 유리 전이 온도를 낮추는 합금 설계는 제한된다. 본 연구에서 열가소성 성형이 적용되는 기존 Zr계 비정질 합금에 비해 상대적으로 낮은 625 K의 유리 천이 온도를 가지면서, 동시에 넓은 열가소성 성형 온도 범위, 우수한 열가소성 성형능을 가지는 Zr70Cu16Ni4Co4Al6 합금이 개발되었다. 여러 승온 속도에서의 열가소성 성형 온도 범위나 열가소성 성형능은 DSC와 Flash-DSC를 통해 측정 되었다. 본 연구에서 개발된 비정질 합금은 PBI, PI와 같은 첨단 엔지니어링 플라스틱의 공정과 설비를 활용하여 성형이 가능한 합금이다. 비정질 형성능과 기계적 특성, 승온 속도에 따른 열가소성 성형능을 모두 고려할 때, 개발된 합금은 마이크로- 및 나노-스케일 필름이나 섬유 같은 소형 제품의 성형 공정에 적용 가능할 것으로 예상된다. 또한, 본 연구진은 비정질 형성능, 경도 및 흐름성을 고려함과 동시에 진공 주조법을 통한 net-shape 공정에 적합한 합금 설계 방법론을 제조할 수 있었다. 비정질 형성능, 경도 및 흐름성은 Zr계 벌크 비정질 합금에서 조성과 상관 관계를 가지는 알려져있으며, 이는 본 연구에서 제조된 합금과 보고된 합금들의 특성에 대해 통계적으로 조사함으로써 상관 관계를 파악할 수 있었다. 일반적으로 비정질 형성능과 흐름성은 서로 상충하는 관계에 있는 특성인데, 비정질 형성능이 큰 조성일수록 점도가 높아 흐름성이 감소하기 때문이다. 하지만, 비정질 형성능과 흐름성은 공정 온도 주변의 조성으로 설계함으로써 동시에 해결 가능하다. 본 연구진은 Zr-Cu-Ni 3원계 합금계의 액상 온도 선을 활용하여, Zr-Cu-Ni-Al 4원계 합금 조성 중 공정 온도에 가까운, 낮은 액상 온도를 가지는 합금을 예측했다. 이때, Zr을 Ag로 소량 치환할 경우 경도를 증가시킬 뿐만 아니라 비정질 형성능의 개선과 액상 온도의 감소를 동시에 확보할 수 있었다. 본 연구에서 개발된 Zr50Cu24Ni10Al8Ag8 벌크 비정질 합금은 큰 비정질 형성능과 높은 경도를 보일 뿐만 아니라, 상용 Vit-106 합금 대비 40% 가량 증가한 흐름성을 가지는 것으로 확인됐다. 개발된 벌크 비정질 합금은 net-shape 공정을 통해 복잡한 형상으로 제작 가능한, 고부가가치 구조 재료로 활용 가능할 것으로 기대된다. 본 연구는 기존 플라스틱의 열가소성 성형을 위한 공정 및 설비에 적용 가능한, 최적화된 합금 설계 방식 뿐만 아니라 비정질 형성능, 경도 및 흐름성을 동시에 확보하면서 net-shape 공정에 적용 가능한 합금 설계 방식을 제시한다. 본 연구는 열가소성 성형 공정의 초기 투자비용을 절감함으로써 비정질 합금의 상용화를 촉진함을 보여준다. 또한 net-shape 주조 공정을 적용함으로써 벌크 비정질 합금을 다양한 산업 부문에 활용할 수 있는 맞춤형 합금 설계를 제시한다.