Stress engineering을 통한 H0.5Z0.5O2 박막의 강유전성 향상 연구

Abstract

A conventional ferroelectric material, a perovskite material, has a weak leakage current characteristic due to a low bandgap energy (3.3eV). To overcome this, a thick deposition thickness of 100 nm or more is required. Due to this, it does not conform to the design rule of the current 10-20nm level of the memory device, and in the case of PZT (PbZrxTi1-XO3) material, there is also a problem that an environmental control material such as lead must be used, which is of great interest from industry and academia did not receive. However, since NaM-Lab in Germany reported the phenomenon of ferroelectricity in HfO2-based films in 2011, academic interest in ferroelectrics has rapidly increased. Unlike conventional perovskite materials, HfO2-based materials have an optimal thickness of 10 nm, which generates ferroelectricity, and are in good agreement with the design rules of current CMOS devices. This is because it has the advantage of not using environmentally regulated substances such as lead. HfO2 material has a monoclinic stable phase that is centrosymmetric and non-ferroelectric in bulk and at room temperature, but the kinetics of phase change to m-phase at a thin film thickness of 10 nm level High barrier (~250meV/f.u) and relatively low kinetic barrier (~30meV/f.u) enables phase transition to orthorhombic, which is non-centrosymmetric and ferroelectric. When dopant is added to HfO2, ferroelectricity is further improved. Among them, the best result was obtained in the material doped with ZrO2, and the composition ratio of HfO2:ZrO2 is 5:5, which is a super-lattice structure (H0.5Z0.5O2). It has been confirmed that the highest ferroelectricity is generated in this condition. However, the ferroelectricity of HfO2-based materials does not overcome the thickness-dependent limit. At a deposition thickness thicker than 10 nm, where ferroelectricity is maximized, the ferroelectric o-phase decreases and the non-ferroelectric m-phase tends to increase, and it is difficult to form a ferroelectric o-phase because crystallization itself is difficult at an ultra-thin film thickness of 5 nm or less where grain growth is not sufficient. Surface energy and strain energy, which are the driving forces of thin film growth, are in competition with each other. Surface energy decreases in inverse proportion to an increase in thin film thickness, whereas an environment in which strain energy is relatively dominant when thin film thickness increases. Eventually, the surface energy and the strain energy are in a competitive relationship with each other due to the change in the thickness of the thin film, and it is judged that the dominant phase of the thin film is changed accordingly. In other words, it can be estimated that the increase in non-ferroelectric m-phase, which occurs when the thin film is thick, is caused by the effect of strain energy due to the increase in thin film thickness. The significance of this study is to devise a stress engineering method that can maintain the ferroelectric o-phase by elucidating the mechanism for this. This study was evaluated on a HZO (H0.5Z0.5O2) thin film with a grain size of sufficiently grown and crystallizable over 10nm. Chapter 2 of this paper discusses the thin film growth mechanism and surface-strain energy competition based on literature research, and Chapter 3 describes the stress engineering method using it. Chapter 4 discusses the experimental results and interpretation, and describes the future direction.

기존 강유전체 소재인 페로브스카이트(perovskite) 물질은 낮은 bandgap energy (3.3eV)에 의한 취약한 누설 전류(leakage current) 특성을 띄고 있어, 이를 극복하기 위해서는 100nm 이상 수준의 두꺼운 증착 두께가 필요하다. 이로 인해 현재 memory device의 10~20nm 수준인 design rule과 부합하지 않으며, PZT(PbZrxTi1-XO3) 물질의 경우 납(lead) 등과 같은 환경 규제 물질을 사용해야 되는 문제 또한 존재하여, 산업계 및 학계의 큰 관심을 받지 못하였다. 그러나, 2011년 독일의 NaM-Lab에서 HfO2-based film에서 강유전성이 발생되는 현상을 보고한 뒤로 강유전체에 대한 학계의 관심이 급증하였다. HfO2 기반 물질은 기존의 perovskite 물질과 다르게 강유전성이 발생되는 최적의 두께가 10nm 수준으로 현재의 CMOS device의 design rule과 잘 부합하고, Hf는 wafer의 원재료인 Si와 친화적인 물질로 CMOS compatible하며, 납(lead)와 같은 환경 규제 물질을 사용하지 않는 장점이 있기 때문이다. HfO2 물질은 bulk 및 및 상온에서 중심 대칭(centrosymmetric)으로 비강유전성(non-ferroelectric)을 띄는 단사정계(monoclinic, 이하 m-phase)가 안정상이나, 10nm 수준의 박막 두께에서는 m-phase로 상전이 되는 kinetic barrier가 높아 (~250meV/f.u) 상대적으로 kinetic barrier가 낮은(~30meV/f.u) 사방정계(orthorhombic, 이하 o-phase)로 상전이가 가능한데, 이러한 사방정계상은 비중심대칭(non-centrosymmetric)으로 강유전성(ferroelectric)을 띄게 된다. HfO2에 dopant 추가 시 강유전성이 추가로 개선되는데, 이 중 ZrO2를 doping한 재료에서 가장 좋은 결과를 보였으며, HfO2 : ZrO2의 조성비가 5:5인 초격자(superlattice) 구조(H0.5Z0.5O2)에서 가장 강유전성이 높게 발생됨이 확인되어, 이를 base로 파생 연구들이 진행되고 있다. 그러나, HfO2 기반 물질의 강유전성은 thickness dependent한 한계를 극복하지 못하고 있다. 강유전성이 최대로 발현되는 10nm에서보다 두꺼운 증착 두께에서는 강유전성 o-phase가 감소되고 비강유전성 m-phase가 증가되는 경향이 발생되며, 결정립(grain) 성장이 충분히 일어나지 않은 5nm 이하의 초박막 두께에서는 결정화(crystallization) 자체가 어렵기 때문에 강유전성 o-phase 형성이 어렵다. 박막 성장의 원동력(driving force)인 surface energy와 strain energy는 서로 경쟁관계에 놓여 있는데, surface energy는 박막 두께 증가시 반비례하여 감소하는 반면, 박막 두께 증가시 상대적으로 strain energy가 지배적이 되는 환경이 된다. 결국 박막 두께 변화에 의해 surface energy와 strain energy는 서로 경쟁 관계에 놓이게 되고, 이로 인한 박막의 우세상(dominant phase)가 변하는 것으로 판단된다. 즉, 박막의 두께가 두꺼울 때 발생되는 비강유전성 m-phase의 증가는 박막 두께 증가에 의한 strain energy의 영향에 의해 발생되는 것으로 추정 할 수 있고, 이에 대한 기전을 밝혀내어 강유전성 o-phase를 유지 할 수 있는 stress engineering 방법을 고안하는데 본 연구의 의의가 있다. 본 연구는 결정립(grain size)이 충분히 성장되어, 결정화가 가능한 10nm 이상의 HZO(H0.5Z0.5O2)박막을 대상으로 평가되었으며, 본 논문의 2장에서는 문헌 연구에 기반한, 박막 성장 mechanism 및 surface-strain energy 경쟁 관계에 대해 논의하고, 3장에서는 이를 활용한 stress engineering 방법에 대해 서술한다. 4장에서는 실험 결과 및 해석에 대해 논의하며, 향후 진행할 방향에 대해 서술한다.