Direct electrochemical reduction of gas phase oxide and solid phase oxide

Abstract

산화물을 환원시키는 효과적인 방법으로 전기화학적 환원 반응이 널리 이용되고 있다. 전기화학적 환원 반응은 상온 근처의 낮은 공정 온도에서 전극, 촉매, 전해질, 인가 조건 등의 여러 공정 변수를 조절하여 반응 속도와 반응 효율을 향상시킬 수 있어 다양한 연구 가능성을 가진 환원 방법이다. 전기화학적 환원 반응은 특히 수소 발생 반응, 산소 환원 반응, 이산화탄소 환원 방법 등의 기체 산화물 환원과 금속 도금, 고체 연료전지 등의 고체 산화물 환원 분야에 널리 활용되고 있다. 본 연구에서는 유체역학적, 전기화학적 여러 방법을 통해 전기화학적 환원 반응의 반응속도와 효율을 향상시키고자 연구를 진행하였다. 본 연구에서 다룬 기체 산화물인 아산화질소는 세계 온난화 지수가 이산화탄소에 비해 310배에 달하는 강력한 온실 기체이다. 농경 산업과 각종 산업 등에서 주로 배출되는 아산화질소는 대기중 농도가 계속해서 증가하고 있으며, 대기중에서 오랜 시간 잔류하기 때문에 분해와 저감에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 아산화질소의 효과적인 전기화학적 환원을 위해 크게 두 가지의 접근 방법을 적용하였다. 첫째로, 쿠에트-테일러 유동 반응기를 전기화학적 시스템에 적용하여 유체역학적 방법을 통해 전기화학적 환원의 반응 속도와 아산화질소 환원 전환율을 증대시키고자 하였다. 전기화학적 환원을 실시하기에 앞서, 쿠에트-테일러 유동 반응기 내에서 아산화질소의 수용액으로의 용해 속도와 용해도를 측정해 테일러 유동이 아산화질소의 용해에 어떠한 영향을 미치는지 확인해 보았다. 테일러 유동의 유무에 따라 아산화질소의 용해도와 용해 속도가 확연한 차이를 보여 주었는데, 특히 테일러 유동이 일어날 때에 용해 속도 측면에서 눈에 띄는 효과를 보여주었다. 이후 아산화질소의 전기화학적 환원 반응을 쿠에트-테일러 유동 반응기 내에서 진행하여 증가된 용해 거동이 전기화학적 분해 반응에 미치는 영향을 확인하였다. 아산화질소의 전환율은 테일러 유동이 없을 때에 비해 2.7배 증가하였다. 테일러 유동에 의한 물질 전달 속도 증가에서 기인한 아산화질소의 빠른 용해 속도가 위와 같은 전환율 증가를 가져온 것으로 평가된다. 이후 아산화질소의 입구 유량에 따른 전환율 변화와 인가 전류에 따른 전환율 변화를 통해 각 전기화학적 공정변수가 전환율에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 아산화질소의 전기화학적 환원을 개선시키기 위한 또다른 접근법으로 전해질에 이온성 액체를 적용시켜 보았다. 본 연구에 사용된 이온성 액체는 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMIM][BF4] 이며, 유기 용매인 프로필렌 카보네이트와 혼합하여 전해질로 사용하였다. 이온성 액체는 수용액 내에서의 주요 부반응인 수소발생반응을 배제하기 위해 사용되었으며, 주로 전기화학적 환원 반응의 효율을 증대시키기 위해 전해질로 사용하였다. [BMIM][BF4]은 수용액에 비해 90배 이상의 높은 아산화질소 용해도를 갖고 있어 아산화질소의 전기화학적 환원에 적합한 이온성 액체로 평가되었다. 이온성 액체의 낮은 전기 전도성과 높은 점도는 전해질로서의 단점으로 작용하는데, 이는 유기용매인 프로필렌 카보네이트와의 비율 최적화를 통해 최소화할 수 있었다. 최적화된 이온성 액체 전해질 내에서의 전류 효율과 페러데이 효율은 각각 95%, 90% 이상으로 나타났고, 이는 부반응인 수소발생반응을 효과적으로 배제하고 전류의 대부분을 아산화질소 환원에 이용할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 본 연구에서 다룬 또다른 산화물로는 고체 산화물인 이산화규소이다. 이산화규소는 일반적으로 전기가 통하지 않는 부도체이나, 전극에 직접 닿은 이산화규소에 전자를 흘려 주어 직접적인 전기화학적 환원 반응이 가능하다는 연구 내용이 발표된 바 있다. 또한 물질전달이 빠르고 이산화규소의 전기화학적 환원 반응의 부산물인 산화 이온을 잘 용해시킬 수 있는 850°C 이상의 염화칼슘 용융염을 전해질로 사용하면 이산화규소의 전기화학적 환원 반응이 가능하다. 또한 알루미늄 금속을 이용하여 알루미늄-실리콘 액체 합금 형성을 통해 전기적 접촉을 향상시키고 환원된 실리콘의 형태를 필름 형태로 만들 수 있었다. 이후 금속 도금 분야에서 활용되고 있는 펄스 도금을 응용하여 최적화를 진행하였다. 전류가 가해지지 않는 시간 동안 알루미늄-실리콘 액체 합금이 형성되는 시간과 생성된 산화 이온의 확산 시간을 확보해 줄 수 있었다. 최적화 된 시간에서 이산화규소 환원 시 오랜 환원 시간과 늘어난 환원 전하량, 두꺼워진 필름 두께를 얻을 수 있었으며, 샘플의 SEM 및 EDS 분석 결과 평평한 필름 표면과 96% 이상의 실리콘 성분을 확인할 수 있었다.

Nitrous oxide, a gaseous oxide studied in this research, is a powerful greenhouse gas with a global warming potential of 310 times that of carbon dioxide. Electrochemical reduction was used as reducing method of N2O. Two approaches using electrochemical reduction were mainly applied for the effective electrochemical reduction of nitrous oxide. First, by applying a Couette-Taylor vortex reactor to an electrochemical system, it was attempted to increase the reaction rate of electrochemical reduction and the conversion rate of nitrous oxide through a hydrodynamic method. The solubility and dissolution rate of nitrous oxide showed a clear difference depending on the presence or absence of Taylor flow. Thereafter, the electrochemical reduction reaction of nitrous oxide was carried out in a Couette-Taylor vortex reactor to confirm the effect of the increased dissolution behavior on the electrochemical decomposition reaction. The conversion of nitrous oxide increased by 2.7 times compared to the absence of Taylor flow. Another approach to improve the electrochemical reduction of nitrous oxide was to apply an ionic liquid to the electrolyte. The ionic liquid used in this study was 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, [BMIM][BF4] as an electrolyte. The ionic liquid was used to exclude the hydrogen evolution reaction, which is a major side reaction in the aqueous solution, and was mainly used as an electrolyte to increase the efficiency of the electrochemical reduction reaction. The low electrical conductivity and high viscosity of the ionic liquid act as disadvantages as an electrolyte, which could be minimized with the propylene carbonate. The current efficiency and the Faraday efficiency in the optimized ionic liquid electrolyte were 95% and 90%, respectively. Another oxide studied in this research is SiO2, a solid oxide. The electrochemical reduction reaction of silicon dioxide is possible by using 850°C CaCl2 molten salt as an electrolyte. In addition, it was possible to improve the electrical contact through the formation of an Al-Si liquid alloy using Al metal and to make the reduced silicon form into a film form. Afterwards, optimization was performed by applying pulse reduction, which is used in the metal plating field. When reducing SiO2 at the optimized time, a long reduction time, increased charge amount, and a thicker film were obtained. SEM and EDS analysis of the sample confirmed a flat film surface and more than 96% silicon component.