Mechanism Studies of Titanium Dioxide and Bismuth as Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries

Abstract

Lithium-ion batteries (LIBs) have been received worldwide attention with increasing demands for electric vehicles and electric devices owing to their long life spans and high energy density compared to other energy storage system. However, currently widely used graphite as anode material which has low theoretical (372 mAh g-1) and volumetric capacity (840 mAh cm-3) is unable to meet increased demands. In order to replace state of the art carbon-based materials, many researchers have extensively investigated alternative electrode materials under not only ordinary temperature but elevated temperature. In chapter 1, we elucidate the general concept of LIBs to clearly understand the following chapter. More detailed, we introduce the overall chronological record of mechanism studies on anatase TiO2 and trend of bismuth metal for LIBs In chapter 2, the study is focused on the chemical and structural origin of Li-ion battery aging in mild thermal condition, using anatase TiO¬2 as a model. LIBs usually are operated under 20 – 40 °C higher degrees than room temperature with heat generation. Although macroscopic investigation of heat contribution has been proved to lead to degradation of battery performance, the molecular level structural and chemical origin under near-ambient temperature has not been elucidated. On the basis of the combined experiments of the electrochemical measurements, Cs-corrected electron microscopy and in situ analysis, we provide insights on battery performance under mild thermal conditions. Interestingly, mild thermal environment induces excess lithium storage even at 45 °C which is not detected at ordinary working temperature. Abnormal lithium intercalation enables sequential phase transition in anatase TiO2 for the first few cycles, however, consequently leading to severe crystal cracking causing battery aging. Battery aging at a high working temperature is ubiquitous in all intercalation compounds, therefore, it is significant to understand the origin of battery aging for advanced battery electrode. In chapter 3, micro/meso porous Bi@C nanoplates are synthesized by annealing Bi-MOFs (Metal Organic Frameworks) followed by microwave-assisted method to alleviate volume expansion and pulverization of anode materials during lithiation/delithiation process. The Bi@C nanoplates are composed of 10 – 50 nm sized Bi nanoparticles encapsulated in amorphous carbon shell. The electrode materials show superior cycle performance of high specific capacity (556 mAh g-1) after 100 cycles at a current density of 100 mA g-1. Moreover, Bi@C nanoplates exhibit excellent stable cycle performance, showing 200 mAh g-1 after 1000 cycles even extremely high current density of 3000 mA g-1. This outstanding performance of designed anode is due to nano-sized Bi and carbon shell which reduces the diffusion length of lithium ions and enhances the electrical conductivity of anode and suppress the pulverization and aggregation during cycling. Hierarchical micro/meso porous materials derived from Bi-MOF are a new type of nanostructure for engineering novel Bi-based anodes for LIBs.

리튬이온배터리는 다른 에너지 저장 장치와 비교해서 긴 수명과 높은 에너지 밀도 때문에 전 세계에서 많은 관심을 받아오고 있다. 하지만, 현재 널리 사용중인 흑연 음극은 낮은 이론 용량 (372 mAh g-1) 과 체적용량 (840 mAh cm-3) 때문에 증가된 수요를 충족하지 못한다. 이를 대체하기 위해서, 많은 대체 전극물질에 대해서 상온 뿐만 아니라 높아진 온도에서도 연구가 되고 있다. 1 장에서는 다음 챕터들을 이해하기 쉽게하기 위해서, 리튬이온배터리의 일반적인 컨셉에 대해서 설명한다. 이어서, 더 자세하게, 티타늄 산화물의 메커니즘 연구에 대한 전체적인 연대기적 기록에 대해서 설명하고, 비스무스 메탈의 연구 트렌드에 대해서 제시한다. 2 장에서는 티타늄 산화물을 모델 물질로 사용하여서, 리튬이온배터리의 온화한 열 조건에서의 화학적이고 구조적인 원인에 대해 연구했다. 리튬이온배터리는 열 발생을 수반하면서 상온보다 20 – 40 °C 높은 조건에서 구동하는 경우가 많다. 열적 기여가 거시적인 관찰을 통해서 배터리 성능을 감소시킨다는 것이 확인되었지만, 온화한 열조건에서 분자레벨에서 구조적이고 화학적인 원인은 아직 명확하게 설명되지 않았다. 전기화학적 측정과, 전자현미경 및 제자리 분석의 실험을 결합하여, 이 실험에서 온화한 열조건에서의 배터리 성능에 대한 통찰력을 제공한다. 흥미롭게도, 일반적인 구동 온도에서는 관찰되지 않는 과량의 리튬 저장이 심지어 45 °C 에서도 관측된다. 비정상적인 리튬 삽입이 초기에는 티타늄 산화물의 추가적인 상 변화를 가능하게 하지만, 결과적으로는 치명적인 결정 균열이 일어나고 이것이 배터리 열화과정을 일으킨다. 높은 구동 온도에서의 배터리 열화는 삽입 혼합물에서 흔하게 일어나는 현상이며, 그러므로, 보다 진보된 전극물질을 위해서는 열화과정의 원인에 대해서 이해하는 것이 중요하다. 3 장에서는 마이크로/메조 다공성 Bi@C 나노 플레이트는 Bi-MOF (금속 유기 골격체) 를 열처리한 후 마이크로 웨이브 보조 방법으로 합성하여, 리튬화/탈리튬화 과정 동안 전극 물질의 부피 팽창 및 분쇄를 완화 한다. Bi@C 나노플레이트는 비정질 탄소 쉘에 쌓인 10 – 50 nm 크기의 비스무스 나노입자로 구성된다. 전극 재료는 100 mA g-1의 전류 밀도에서 100 사이클 후 높은 비용량 (556 mAh g-1) 의 우수한 사이클 성능을 나타낸다. 게다가, Bi@C 나노플레이트는 3000 mA g-1의 매우 높은 전류 밀도에서도 1000 사이클 이후에 200 mAh g-1을 나타내는 우수한 안정적인 성능을 나타낸다. 이러한 뛰어난 성능은, 설계된 음극이 리튬 이온의 확산 길이를 줄이고, 음극의 전기 전도도를 향상시켜며 구동과정에서 분쇄 및 응집을 억제하는 나노 크기의 비스무스 및 탄소 쉘 덕분이다. 비스무스 금속 유기 골격체에서 파생된 계층적 마이크로/메조 다공성 물질은 리튬이온 배터리를 위한 새로운 비스무스 기반 음극을 설계하기 위한 새로운 유형의 나노구조이다.