Synthesis and characterization of phosphorus-based organic and boron nitride-based inorganic flame retardants for polymers

Abstract

본 연구에서는 기 보고된 인계 난연제의 비교적 낮은 난연 성능 문제를 개선하기 위한 연구를 진행하였다. 첫째, 신규 인-질소계 난연제의 구조는 인과 질소의 시너지 효과를 통해 난연성을 극대화하도록 설계하였다. 인-질소계 난연제는 성공적으로 합성되었으며, 엔지니어링 플라스틱 중 하나인 폴리케톤에 도입하였다. 순수 폴리케톤은 20.2%의 한계산소지수 값을 가지며, 수직연소시험에서 불에 완전히 연소되는 결과를 보였다, 반면, 7 중량 퍼센트의 인-질소계 난연제가 도입된 폴리케톤은 한계산소지수 값이 25.9%까지 증가하며, 수직연소시험에서 가장 우수한 난연등급인 VTM-0 등급을 달성하였다. 즉, 본 연구를 통해 합성된 인-질소계 난연제가 폴리케톤에 우수한 난연성을 부여하였다. 이때, 인과 질소의 시너지 효과로 인한 인-질소계 난연제의 효과적인 차르(char) 형성 능력과 함께 불활성 가스의 방출이 폴리케톤의 난연성을 크게 향상시키는 것으로 나타났다. 둘째, 가교 네트워크가 인계 난연제의 난연성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 자가 중합이 가능한 포스포네이트 난연제인 비스(카다닐) 페닐포스포네이트 (CP)가 성공적으로 합성되었으며, 이를 폴리염화비닐에 도입하여 성능을 평가하였다. CP의 포스포네이트 그룹과 긴 알킬 사슬은 각각 폴리염화비닐의 난연성 및 유연성을 향상시켰다. 또한, CP는 열처리에 의해 자가 중합이 될 수 있으며, CP의 가교 네트워크는 안정한 차르 형성을 유도하여 폴리염화비닐의 난연성을 더욱 향상시켰다. 따라서, 자가 중합 특성을 가지는 CP는 폴리염화비닐의 열안정성, 난연성, 그리고 유연성을 동시에 향상시키는 전도유망한 물질이라고 할 수 있다. 마지막으로, 2차원의 층상 무기 재료 중, 질화붕소는 전기 절연성과 우수한 화학적 및 열적 안정성 등의 특성을 가지고 있어 고성능 나노복합재의 충전재로써 각광받고 있다. 그러나 질화붕소의 낮은 표면 개질 효율로 인해 발생하는 질화붕소의 심각한 응집현상은 이의 응용 범위를 제한한다. 따라서, 고분자 나노복합재 내의 질화붕소의 분산성을 향상시키기 위해, 본 연구에서는 질화붕소의 합성 및 기능화 방법을 제안하였다. 멜라민-붕산 복합체의 열처리 공정을 통해 얻어진 작용기를 가지는 질화붕소는 L-락트산을 사용하여 추가로 개질되었다. 연구 결과, L-락트산이 열처리에 의한 두 가지 주요 개질 경로를 통해 질화붕소에 접목되었음을 확인하였다. 본 연구에서, 질화붕소의 개질 정도가 난연성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 이를 폴리락트산에 도입하여 성능을 평가하였다. 저온에서 L-락트산으로 개질된 질화붕소는 표면 개질을 통해 폴리락트산과의 수소결합을 형성하여 난연성을 더욱 향상시키는 결과를 보여주었다. 한편, 고온에서 L-락트산으로 개질된 질화붕소는 26% 이상의 개질 정도를 보유하기 때문에 상대적으로 가연특성을 가지는 탄소 및 산소의 양이 증가하여 난연성을 감소시키는 것으로 나타났다. 하지만, 본 연구에서 합성 및 개질된 질화붕소는 상용화된 질화붕소에 비해 개선된 분산성으로 인해 적은 함량으로 폴리락트산의 난연성을 향상시켰다. 본 연구에서 제시하는 질화붕소의 합성 및 기능화 방법은 가열 조건에 따라 질화붕소의 개질 정도를 조절할 수 있어 향후 다양한 응용 분야에 적용할 수 있는 효과적인 전략이다.

This study introduces the strategies to further improve the flame retardancy of previously reported phosphorus-containing flame retardants. Firstly, a novel phosphorus/nitrogen-containing flame retardant (PNFR) was designed to maximize the flame retardancy via synergistic effect of phosphorus and nitrogen. The PNFR was successfully synthesized and incorporated into polyketone which is one of engineering plastics. The neat polyketone showed the limiting oxygen index (LOI) value of 20.2% and no rating in vertical burning test, meaning that the neat polyketone has highly flammable property. In contrast, as introducing 7 wt% PNFR into polyketone, it exhibited the increased LOI value up to 25.9% and VTM-0 rating in vertical burning test, which indicates that PNFR could induce flame retardancy into polyketone. Here, it was revealed that the release of an inert gas as well as the effective char-forming ability of PNFR, resulting from the synergistic effect of phosphorus and nitrogen, significantly improve the flame retardancy of polyketone. Secondly, it was found that the crosslinked network can enhance the flame retardancy of phosphorus-containing flame retardant. A self-polymerizable phosphonate, bis(cardanyl) phenylphosphonate (CP), was synthesized and incorporated into poly(vinyl chloride) (PVC) as polymer matrix. Herein, the flame retardancy and flexibility of PVC improved with an increase in the CP content (wt%) due to the presence of the phosphonate group and long alkyl chain of CP, respectively. In addition, CP can be self-polymerized by heat treatment and that the crosslinked network of CP leads to an additional enhancement in flame retardancy of PVC by inducing anti-dripping property and the formation of graphitized char layer. CP with self-polymerization properties is a promising candidate to improve the thermal stability, flame retardancy, and flexibility of PVC while maintaining its transparency and migration stability. Finally, among two-dimensional layered inorganic materials, boron nitride (BN) has fascinating features such as electrical insulation and outstanding chemical and thermal stability, suggesting that BN can be a promising filler for high-performance nanocomposites. However, a severe aggregation of BN due to its low functionalization efficiency has limited the further applications. Herein, to improve the dispersion of BN within polymer nanocomposites, a facile functionalization method of BN was proposed. A boron nitride with functional groups (f-BN), which was obtained by the calcination of melamine-boric acid complex, was further functionalized using L-lactic acid; L-BN. Observations revealed that L-lactic acid was grafted onto f-BN via two main functionalization routes by heat treatment. Herein, to investigate the effect of the functionalization degree of L-BN on flame retardancy, it was introduced into poly(lactic acid), PLA. L-BN-25 formed a hydrogen bond with PLA, thereby improving flame retardancy. On the other hand, since L-BN-90 has a functionalization degree of 26%, the amount of carbon and oxygen is relatively increased, resulting in the reduction of the flame retardancy. However, f-BN and L-BN enhanced the flame retardancy of PLA with a small content due to improved dispersion state compared to commercially available BN. Since the functionalization degree of L-BN could be adjusted depending on the heating conditions, it is an effective strategy that would be applied to various further applications.