Synthesis of choline-based levelers with different number of quaternary ammoniums and their application on Cu electrodeposition

Abstract

고성능 반도체를 위한 3D 패키징 기술이 빠르게 발전함에 따라 효율적인 개별 소자들의 전기적 연결 방법 역시 중요해지고 있다. 대표적인 3D 패키징 기술인 실리콘 관통 전극 (TSV)은 적층된 다이들을 관통하는 바이아 홀(via hole)을 도전성 재료를 충전하여 전기적으로 연결하는 기술이다. TSV 기술에서 기기의 신뢰성을 확보하기 위하여 결함 없는 바이아 필링이 무엇보다도 중요하며, 이 과정에서 구리 전해 도금이 주로 사용되고 있다. 결함 없는 구리 전해 도금을 위해서는 도금 첨가제의 사용이 필수적이다. 유기 첨가제 중 하나인 평탄제는 바이아 표면의 위치에 따라 선택적으로 흡착하여 도금의 환원 속도를 조절한다. 이는 평탄제의 대류 의존 흡착 특성에 의해 바이아의 입구에서는 구리 이온의 환원을 억제하고 바이아 바닥에서는 환원을 유도하는 것을 의미한다. 전해 도금에서 평탄제의 영향을 알아보기 위해서는 평탄제의 구조에 따른 활성 분석이 필수적이다. 일반적인 평탄제의 구조는 3가 아민 또는 4가 암모늄 치환체를 포함하고 있으며, 이러한 치환체가 평탄제의 대류 의존 흡착 특성에 영향을 준다고 알려져 있다. 따라서 본 학위 논문에서는 서로 다른 개수의 3종의 4가 암모늄 치환체를 가지는 평탄제들을 합성하였고 구리 전해 도금에서의 영향을 전기화학적으로 확인하였다. 전기화학분석에서 합성된 모든 평탄제들이 대류 의존 흡착 특성을 나타내었다. 1개의 암모늄 치환체를 가지는 평탄제 A1는 각 2개, 3개의 암모늄 치환체를 가지는 평탄제 A2와 평탄제 A3보다 현저히 낮은 흡착 세기를 보였다. 평탄제 A2와 평탄제 A3의 흡착 세기는 큰 차이가 없었지만 마이크로바이아 채움 실험에서는 평탄제 A3이 근소하게 향상된 결과를 보였다. 암모늄 개수와 평탄제의 구조-특성의 관계를 알아보기 위해 세 평탄제의 농도를 조절하여 암모늄 그룹의 개수를 동일하게 한 결과, 평탄제A만이 초등각전착을 나타내었다. 이를 통해 암모늄 치환체의 개수 뿐만이 아니라 평탄제 A3의 구조 또한 구리 이온 흡착에 도움을 준다는 것을 확인하였다. 결과적으로 서로 다른 암모늄 치환체를 가지는 3종의 평탄제를 성공적으로 합성하였고 구조에 따른 구리도금에서의 특성을 확인하였다.

As 3D packaging technology for high-functionality electric devices has been developing, effective electric interconnecting methods are also expected. Through-silicon via (TSV) is the representative 3D integration technology connecting stacked dies through vias filled with conductive material to work as the interconnection of electric signal path. Therefore, defect-free via filling should be achieved for reliability of electronics, and copper electrodeposition has been used as filling process. The use of organic additives is indispensable for Cu electrodeposition. Leveler is one of the organic additives which regulates rate of electrodeposition by its selective adsorption behavior on Cu surface. According to previous research, the convection dependent adsorption behavior of leveler is affected by its molecular structure, especially by the quaternary ammonium functional groups. In this thesis, structure-property relationship leveler for Cu electrodeposition was studied to develop levelers for optimized additive combination. Three levelers having different number of quaternary ammonium groups (Lev-A1, Lev-A2, and Lev-A3) were synthesized, and their electrochemical properties on Cu electrodeposition were analyzed. Convection-dependent adsorption behavior of levelers was observed, and the property was enhanced by number of quaternary ammonium groups. In via filling test, Lev-A3 resulted in most effective filling with highest thickness ratio value and superconformal filling profile. In conclusion, three levelers having one, two, and three quaternary ammonium groups were successfully synthesized, and the influence of quaternary ammonium group on convection dependent adsorption was studied.