수계 아연-이산화망간 전지의 전해질 공용매로서 TEGDME의 역할

Abstract

최근 전기자동차 시장과 대용량 에너지 저장 시스템 시장의 성장으로 이차전지의 수요는 점점 커지고 있다. 그러나 현재 상용화 된 리튬이온 전지는 가격이 비싸고 자원이 편중되어 분포하고 있으며 안정성에도 문제가 있기 때문에 이를 대체할 수 있는 새로운 시스템의 도입이 필요하다. 아연-이산화망간 전지는 환경 친화적이고, 자원이 값싸며 전 지구에 골고루 분포하고 리튬이온 전지에 비해 안전하기 때문에 리튬이온 전지의 훌륭한 대체제로 주목받고 있다. 하지만 이러한 아연-이산화망간 전지 시스템에도 문제점이 있는데, 수계 전해질을 이용하였기 때문에 어는점이 높고, 약산성 전해질이라 아연 금속이 부식되며 작동 메커니즘 상 용량이 빠르게 감퇴한다는 점이 그것이다. 이러한 단점을 보완하기 위해 본 연구에서는 TEGDME를 물과 공용매로 이용해 전해질을 구성했다. 먼저 물과 TEGDME의 공융점인 1:1부피비를 DSC 분석으로 찾은 뒤 2 M의 Zn(OTf)2염을 녹여서 전해질을 구성하였다. 저온에서 전해질의 이온전도도를 EIS로 측정한 결과 전해질에 공용매를 도입하면 저온에서도 얼지 않아 이온전도도를 측정할 수 있었다. 실제로 저온에서 정 전류로 충 방전을 진행하면 물을 단일용매로 이용한 전지는 성능을 내지 못하지만 공용매를 이용하면 전지가 작동하는 것을 확인하였다. 다음으로 기존의 수계 약산성 전해질에서의 아연 금속의 부식을 TEGDME의 도입으로 막을 수 있음을 SEM과 EDS, 그리고 압력 셀 테스트로 확인하였다. 그 결과 아연 금속의 수명이 늘어남을 아연 금속 대칭 셀을 구성해서 확인하였다. 마지막으로 FT-IR, NMR의 분광학을 이용해 TEGDME가 망간이온의 용매화 구조를 바꾼다는 것을 확인하였다. TEGDME가 용매화 구조를 바꾸어 전해질에서 망간 이온의 확산계수가 낮아짐을 순환 전압전류 실험으로 확인하였다. 그 결과 TEGDME가 망간이온의 확산을 방해해 물을 단일용매로 이용할 때보다 TEGDME를 공용매로 이용하면 용량감퇴를 줄일 수 있음을 정 전류 충 방전으로 확인하였다. 전해질에 TEGDME 공용매를 도입함으로써 기존 수계 아연-이상화망간 전지의 단점이었던 높은 어는점으로 인한 저온에서 작동이 불가능했던 문제가 해결되었고, 상온에서 약산성 전해질에 의한 아연 금속의 부식을 막을 수 있었으며 망간 이온의 확산속도를 낮추어 충 방전 시 용량 감퇴를 막을 수 있었다. 이러한 특성을 갖는 전해질을 이용해 아연-이산화망간 시스템의 단점을 보완하여 커져가는 배터리 시장에서 한 축을 담당하는 이차전지로 이용할 수 있을 것이라 기대한다.

Nowadays Lead acid batteries and Li-ion batteries take major portion of secondary battery market. However, they have clear disadvantage for meeting growing demand. Zn-MnO2 batteries are proper candidate to redeeming currently commercialized battery systems. They are eco-friendly as using mild-acid aqueous electrolyte, raw materials are inexpensive and evenly stored. However, as using aqueous electrolyte, freezing point of electrolyte is high, as using mild-acid electrolyte, zinc metal corrodes. As Mn2+ ion dissolves at discharge state, coulomb efficiency of battery is low. Herein we introduce TEGDME as cosolvent with DI water. Electrolyte is composed of TEGDME:DI=1:1(v/v) solution with 2M Zn(OTf)2 salt. Volume ratio was determined by DSC analysis. Ion conductivity by temperature was determined by EIS analysis. Ion of TEGDME, DI cosolvent electrolyte conducted even at low temperatures. From galvanostatic test, battery with cosolvent electrolyte worked at low temperatures, where DI electrolyte cannot work. At room temperature, Zinc metal corrodes at mild acid electrolyte. When introduce TEGDME, less corrosion of zinc metal was detected by pressure cell, SEM-EDS. In zinc metal symmetrical cell galvanostatic test, using cosolvent electrolyte resulted in longer life of zinc metal. Finally, using FT-IR and NMR spectroscopy, it was confirmed that TEGDME changes the solvation structure of manganese ions. It was confirmed by the cyclic voltammetry experiment that the diffusion coefficient of manganese ions was lowered by changing the solvation structure of TEGDME. As a result, it was confirmed by constant current charging and discharging that TEGDME inhibits the diffusion of manganese ions, so that capacity loss can be reduced when TEGDME is used as a cosolvent than when water is used as a single solvent.