카프로락톤으로 개질된 리그닌의 첨가가 폴리카프로락톤 기반 나노 섬유의 이화학적 특성에 미치는 영향

Abstract

최근 석유계 상용 플라스틱의 문제점이 대두되며 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그럼에도 불구하고 생분해성 플라스틱은 범용 플라스틱에 비해 기계적 물성과 가공성이 낮아 현재 상업용 플라스틱을 대체하기 어렵다고 여겨지고 있다. 따라서 이러한 문제점을 보완하기 위해 천연 고분자를 활용하여 생분해성 플라스틱의 물성을 개선하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리그닌은 셀룰로오스 다음으로 풍부한 천연고분자로 알려져 있으며 최근 지속 가능한 바이오매스 기반 고분자 원료로 주목받고 있다. 하지만 리그닌의 명확하게 알려지지 않은 분자구조와 자가응집 현상으로 인하여 그 활용은 제한되고 있다. 따라서, 현재 많은 연구자들은 이러한 리그닌의 단점을 극복하고 고분자 소재로 활용하기 위해 알킬화, 그래프팅, 용매 분획과 같은 리그닌의 화학적 개질 방법을 제시하고 있다. 본 연구에서는 리그닌을 생분해성 고분자의 효과적인 첨가제로 사용하기 위하여 리그닌과 카프로락톤간의 그래프팅 중합을 실시하였다. 먼저, 에틸아세테이트 (EA)와 에탄올 (EtOH)을 이용한 용매 분획을 통해 리그닌의 다분산도를 조절하고 반응 사이트인 리그닌의 수산기 함량을 증가시켰다. 용매 분획 된 리그닌은 겔 투과 크로마토그래피, 31P NMR등을 통해 이화학적 특성을 분석하였다. 각 리그닌의 분자량, 수율, 열안정성을 고려하여 EtOH 리그닌을 그래프팅 중합에 적합한 리그닌으로 선정하였다. 리그닌과 카프로락톤을 일정한 중량비로 혼합하여 그래프팅 중합을 수행하였다. 그래프팅 된 리그닌 (PCL-g-리그닌)은 카프로락톤이 리그닌의 표면에 중합됨에 따라 열가소성을 나타내었다. 또한 중합도, 분자량, 열적 특성과 유변학적 특성은 리그닌의 종류 및 그 함량에 따라 변화하였다. 레오미터를 이용한 고분자 농도와 전단 속도에 따른 방사용액의 점도를 분석하여 나노섬유의 제조가 가능한 최적의 폴리카프로락톤 (PCL) 농도를 결정하였다. 이후, 최적의 PCL 농도를 갖는 방사 용액에 각기 다른 양의 PCL-g-리그닌을 첨가하며 유변학적 분석을 실시하였고 그 결과 용액 방사를 위한 최적의 PCL-g-리그닌 투입양을 결정할 수 있었다. 용액 블로우 방사 공정을 통해 평균 직경이 78-458 nm인 PCL/PCL-g-리그닌 나노섬유를 성공적으로 제조할 수 있었다. 인장 실험 결과, 기존의 PCL 나노 섬유보다 PCL-g-리그닌을 첨가했을 때 인장강도가 약 1.3-2.8배 증가하였다. 이뿐만아니라, PCL-g-리그닌을 첨가하면 250-400 nm의 파장을 갖는 자외선을 차단할 수 있었다. 자외선 분해 실험에서는 PCL 나노 섬유의 경우 인장 변형률이 약 99 % 감소함을 보였으나 PCL/PCL-g-리그닌 나노섬유의 경우 인장 변형률이 40 % 감소하였다. 분자량 감소 측면에서 PCL 나노섬유의 분자량은 UV 조사 후 83,400 g/mol에서 46,300 g/mol로 약 65 % 감소하였다. 그러나 PCL-g-리그닌을 함유한 나노 섬유는 76,200 g/mol에서 68,000 g/mol로 약 13 `%만 감소하였다. 알칼리 조건에서의 가수분해 실험 결과에서는 순수한 PCL 나노 섬유의 경우 12시간 동안 섬유가 분해되지 않음을 보였지만 PCL-g-리그닌을 첨가한 나노 섬유에서는 섬유 구조의 빠른 붕괴를 관찰할 수 있었다. 본 연구에서는 화학적으로 개질된 리그닌을 PCL 나노 섬유에 효과적인 첨가제로 제시하였다. PCL-g리그닌이 첨가된 PCL 나노 섬유는 인장강도의 향상과 리그닌의 자외선 차단능으로 인해 광산화 안정성을 보였다. 이러한 연구결과는 기존 펄프 산업의 부산물로 여겨졌던 리그닌이 화학적 개질을 통해 생분해성 고분자의 물성 향상에 기여할 수 있음을 의미한다. 이를 통해 본 연구가 리그닌의 고부가가치화 및 향후 고분자 재료로서의 활용에 기여할 수 있을 것으로 사료된다.

Recently, the problem of petroleum-based commercial plastics has been raised, and research on biodegradable plastics is being actively conducted. Despite research, biodegradable plastics have low mechanical properties and processability, so it is considered difficult to replace commercial plastics. Therefore, studies to improve the physical properties of biodegradable plastics using natural polymers are actively focused on compensating for these shortcomings. Lignin, the second most abundant natural polymer after cellulose, is attracting attention as a sustainable biomass-derived polymeric raw material. However, due to the indefinite molecular structure and self-aggregation phenomenon, the utilization of lignin is limited. Therefore, many researchers suggest lignin modification methods such as alkylation, grafting polymerization, and solvent fraction to overcome these defects and utilize them as polymer materials. This study used graft polymerization between lignin and caprolactone to use lignin as an effective additive for biodegradable polycaprolactone nanofibers. First, the polydispersity of lignin was controlled through solvent fractionation using ethyl acetate and ethanol, and the content of hydroxyl groups as a reaction site was increased. After that, the physicochemical properties of the fractionated lignin were analyzed through GPC, 31P NMR, and TGA. In consideration of the molecular weight, yield, and thermal stability of each lignin obtained in the solvent fractionation process, ethanol-fractionated lignin was selected as a suitable lignin for graft polymerization. The obtained ethanol fraction lignin was mixed with caprolactone in a predetermined ratio, and then grafting polymerization was performed. As caprolactone was grafted onto the lignin surface, thermoplasticity appeared. In addition, the degree of polymerization, molecular weight, thermal, and rheological properties of grafted lignin (PCL-g-lignin) were changed according to the type and content of lignin. The optimum PCL concentration was determined by analyzing the viscosity of the spinning solution according to the polymer concentration and shear rate using a rheometer. After adding different amounts of PCL-g-lignin to the selected PCL solution, the optimal amount of PCL-g-lignin for solution blown spinning was determined through rheological analysis. Through the solution spinning process, PCL/PCL-g-lignin nanofibers having a diameter of 78-458 nm could be successfully prepared. As a result of the tensile test, compared to PCL nanofibers, the tensile strength increased by about 1.3 to 2.8 times when PCL-g-lignin was added. Moreover, blocking UV rays with a wavelength of 250-400 nm was possible when PCL-g-lignin was added. In the UV irradiation decomposition experiment, the tensile strain of PCL nanofibers was reduced by about 99%. However, in the case of PCL/PCL-g-lignin nanofibers, only a 40% reduction in tensile strain was observed. In terms of molecular weight reduction, the molecular weight of PCL nanofibers decreased by about 65% from 83,400 g/mol to 46,300 g/mol after UV irradiation. However, the nanofibers containing PCL-g-lignin only decreased by about 13% from 76,200 g/mol to 68,000 g/mol. As a result of the hydrolysis test under alkaline conditions, pure PCL nanofibers were not degraded even after 12 hours, but PCL-g-lignin-added nanofibers caused rapid morphological dissociation. This study presented chemically modified lignin as an effective additive to polycaprolactone nanofibers. PCL-g-lignin-added PCL nanofibers showed improved tensile strength and photooxidation stability due to the UV blocking functionality of lignin. Considering the results of the study, lignin, which was considered a by-product of the pulp industry, could be applied to various polymers through chemical modification. Through this, this study is expected to contribute to the high added value of lignin and its use as a polymer material in the future.