Self-Assembly Behavior of Molecularly Designed Block Copolymers with Distinct Characteristics in the Solution and their Applications

Abstract

Constructing well-defined nanostructures with self-assembly becomes significant topic in modern research. Because sorts of morphologies made from self-assembly were so diverse, precise prediction of the nanostructure from molecular level was considered as important subject. Polymers with functional groups or distinct characteristics largely affects their self-assembly behavior in the solution. Their nanostructures can be vary according to the environment of the solution. This dissertation describes the various preparation methods for the well-defined self-assembly structure of the block copolymers in the solution. For the well-defined self-assembled nanostructurs, molecular engineering of the block copolymers with distinct characteristics were preceded. Various nanostructures were demonstrated using block copolymers composed of different building blocks. In Chapter 2, we prepared oxidation sensitive poly(ethylene glycol)-b-poly(acrylbenzylborate) (PEG-b-PABB). Binary mixture of PEG-b-PABB and PEG-b-PS made the oxidation-responsive polymersomes. The presence of H2O2 in the medium triggers the oxidation of benzyl borate pendants of PABB to form poly(acrylic acid) (PAA). This transformation results in the perforation of the compartmentalizing membrane of polymersomes by the dissolution of PEG-b-PAA domains embedded in the inert PEG-b-PS matrix. By controlling the composition of the stimuli-responsive block copolymer, the polymersomes of the binary blend exhibit size-selective permeability without losing the structural integrity. Chapter 3 demonstrated the preparation method for the poly(3-hexylthiophene) (P3HT) based nanofiber networks. Using pseudo-living nature of KCTP, ABA type P(3HT-b-3EHT-b-3HT) and P(3HT-b-3EHT) were synthesized with good manner. The block copolymer could be self-assembled to form 1D nanofibers and their lengths can be controlled in anisole with self-seeding method. ABA type triBCPs form linkage between nanofibers and generate networks. Furthermore, at higher concentration, nanonetwork beame organogel with increased viscosity. In TEM image, interwined network of the nanofibers were observed. After the freeze-drying the organic solvent, we demonstrated the fabrication of porous foam of nanofiber organogels. In Chapter 4, Discrete polymers with charged ionic blocks were synthesized and self-assembled in the solution. We used the convergent method to synthesize monodisperse and precisely defined block co-oligomers (BCOs) having pendant carboxylic acid or amine as a hydrophilic functional block and oligo(lactic acid) as a hydrophobic block. These oppositely charged BCOs, with an absolutely defined number of cations or anions were mixed for the co-assembly in water. Indeed, ionic interaction between assembled block co-oligomers opposes the membranes natural curvature and leads to the faceting of the membranes.

자기조립을 이용한 잘 정의된 나노구조의 합성은 현대 연구에서 매우 중요한 연구 주제이다. 자기조립으로 만들어지는 형태의 종류가 매우 다양하기 때문에 분자 수준에서 나노구조를 정확하게 예측하는 것 또한 중요한 숙제이다. 작용기 또는 뚜렷한 특성을 가진 폴리머는 용액에 첨가되는 물질 또는 내부 및 외부의 환경에 민감하게 반응하여 용액상에서 자기 조립 거동에 크게 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 블록 공중합체의 잘 정의된 자기 조립 구조에 대한 다양한 제조 방법을 다룬다. 잘 정의된 복잡한 구조의 나노 구조를 관찰하기 위해 독특한 작용기 또는 특성을 지닌 단량체를 이용해 블록 공중합체의 합성이 선행되었다. 이를 이용해 다양한 나노 구조체의 합성 사례를 보고한다. 2장에서는 폴리(에틸렌 글리콜) 폴리(아크릴벤질보레이트) 블록 공중합체 (PEG-b-PABB)를 준비하여 PEG-b-PS 와의 혼합을 통해 산화 반응성 폴리머좀을 합성하였다. 산화반응을 통해 PABB를 친수성 PAA (폴리아크릴산)로 전환하여 선택적 용해를 통해 폴리머좀 막에 포어를 생성하게 된다. 자극 반응성 블록 공중합체의 조성을 제어함으로써, 크기 선택적 투과도를 지니는 폴리머좀을 합성할 수 있음을 보고한다. 3장에서는 무정형의 폴리에틸헥실싸이오펜을 KCTP를 통해 결정형의 폴리헥실싸이오펜에 연결하여 용해도 및 결정성의 변화가 자기 조립 거동에 미치는 영향을 조사하였다. 이를 토대로 폴리싸이오펜 블록공중합체를 이용해 길이 조절이 가능한 나노섬유의 제조가 가능함을 보이며 또한, 트리블록공중합체가 나노섬유의 연결을 도와 나노네트워크를 이루는 것을 이용해 나노섬유 기반의 유기젤의 합성이 가능함을 보인다. 4장에서는 수렴 방법을 통해 합성된 카르복실산 또는 아민을 친수성 기능 블록으로, 올리고(락트산)를 소수성 블록으로 갖는 정밀하게 정의된 이온성 블록 공올리고머를 이용하여 용액상에서의 자기조립 거동을 조사하였다. 이를 통해 결정성의 각진 구조를 지니는 고분자 주머니를 관찰하였음을 보고한다.