분리막 접촉기를 이용한 암모니아 회수 시스템 개발: pH 최적화 및 후처리 개선

Abstract

Ammonia is an indispensable source material for agricultural fertilizer and manifold nitrogen-containing chemicals. The current nitrogen management scheme consumes a large amount of energy both in producing ammonia and treating ammonia nitrogen in wastewater, which hinders the sustainable N-cycle. A membrane contactor for ammonia recovery has recently been highlighted to sustainably manage ammoniacal wastewater. Ammonia membrane contactor has been shown to outperform other alternatives of ammonia recovery in terms of cost-effectiveness, operational simplicity, and compactness in size. Despite its proven potential, ammonia membrane contactor has certain limitations. First, as the technology requires a high amount of chemical use to raise pH, it disturbs the sustainable nature of ammonia recovery. Next, as the process ends up with mostly ammonium sulfate solutions which require crystallizing post-treatment and spending high energy, it is essential to arrive at a better and more sustainable alternative post-treatment system. In this regard, the study to overcome these obstacles was examined to enhance the sustainability of the ammonia membrane contactor. Ammoniacal species have consisted of free ammonia and ammonium ion. As the concentration gradient of the volatile free ammonia is a driving force of the ammonia membrane contactor, the ammonia speciation in feed liquid is crucial for better performance. However, previous studies only addressed chemical speciation in bulk liquid, not the boundary layer, known to be substantially involved in the ammonia recovery process. We developed a novel simulation model that could track and reflect chemical speciation in the boundary layer (BL) of a membrane contactor. Simulation and experimental results, which agreed well with each other, indicated that ammonia mass transfer in a membrane contactor could occur via two significant pathways: i) direct transfer of free ammonia from feed bulk to strip side and ii) ammonium-ion supply from feed bulk to feed BL followed by deprotonating at the feed BL and passing through the membrane to the strip side. The contribution of the latter relative to the overall mass transfer rate increased when the feed was strongly buffered in pH, less basic, and flowing slower, reaching up to 78.9% for conditions tested in this study. These results demonstrate for the first time that chemical speciation in the BL plays a significant role in the performance of a membrane contactor for ammonia recovery under typical operating conditions. We have proposed a novel hybrid system of membrane contactor and antisolvent crystallization that can reduce conventional two-stage processes into a single stage. The liquid-gas membrane contactor that prevents direct contact with wetting-inducing organic solvent (i.e., ethyl alcohol) transfers gaseous ammonia to the binary mixture of organic solvent and aqueous sulfuric acid solution. The transferred ammonia combines with sulfate, simultaneously converting into pristine solid N-fertilizer ((NH4)2SO4, ammonium sulfate). 93.37% of ammonia from wastewater was recovered and converted into ammonium sulfate crystal simultaneously. The recovered crystal represented the homoepitaxy crystalline structure, not the usual orthorhombic structure. The hybrid system also selectively crystallized SO42-, not HSO4- the potential component of valueless byproducts such as letovicite ((NH4)3H(SO4)2) and ammonium bisulfate (NH4HSO4), producing only valuable ammonium sulfate. Likewise, since the organic solvent in the system does not participate in the crystallizing reaction, it can be recycled numerous times with the supply of concentrated sulfuric acid. The novel hybrid system that simultaneously recovers ammonia and crystallizes N-fertilizer may minimize the size and improve the sustainability of the ammonia recovery system, enhancing its feasibility of the ammonia recovery system. To obtain a sustainable ammonia membrane contactor, this study explores the effect of chemical speciation in the boundary layer on recovery performance and developed a novel hybrid system of membrane contactor and antisolvent crystallization. This provides a scientific rationale that can aid ammonia recovery in moderate pH conditions and curtails the two-stage ammonia system into a single-stage system, respectively. This approach might enhance the sustainability of the ammonia recovery system, thereby taking a step further toward a sustainable nitrogen management system.

암모니아는 질소계 비료와 의약품의 원료로 현대사회에서 필수적인 화합물이다. 현재의 암모니아 관리체계는 생산과 처리 모두에 많은 에너지를 소모해, 지속가능한 질소 관리체계에 기여하지 못하고 있다. 이 때문에, 암모니아 처리와 생산을 동시에 수행하는 암모니아 회수에 대한 관심이 높아졌다. 분리막 접촉기는 암모니아 회수 기술 중 하나로, 높은 효율, 적은 에너지 소모, 적은 공간 소모의 장점으로 지속가능한 질소 관리체계에 기여할 수 있는 효과적인 기술 중 하나이다. 하지만 막 접촉기는 높은 잠재성에 비해, 운영 과정에서 발생하는 여러 문제점으로 인해 실제 적용에 큰 어려움을 겪고 있다, 첫째로, 막 접촉기는 높은 성능을 유지하기 위해 pH 11이상의 높은 pH 조건의 운전이 필수적이라, 많은 화학약품 투입이 필요하다는 한계가 있다. 둘째로, 막 접촉기에서 회수되는 암모니아의 형태는 용존 황산암모늄 용액으로, 실제 비료로 사용하기 위해서는 고체 형태의 비료로 변환하는 후처리 공정이 강제된다. 본 연구에서는 두 한계에 초점을 맞춰 암모니아 회수 막 접촉기의 지속가능성을 향상시키고자 하였다, 암모니아 종은 유리 암모니아(free ammonia; NH3)와 암모늄 이온(ammonium ion; NH4+)으로 이루어져 있다. 암모니아 회수 막 접촉기는 기상으로 이동 가능한 유리 암모니아의 농도 기울기로 인한 확산의 원리로 운영되는 기술이기에, 공급 용액에서의 암모니아 종 구성이 매우 중요하다. 하지만 지금까지의 연구는 벌크 공급용액에서의 암모니아 종 구성에만 집중하고, 암모니아 물질 전달 저항에 많은 영향을 끼치는 공급용액 경계층에서의 암모니아 종 구성에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았다. 우리는 공급용액 경계층 내 암모니아 종 구성을 확인할 수 있는 새로운 시뮬레이션 모델을 개발했다. 해당 모델은 실험 결과를 잘 모사했고, 실험 및 시뮬레이션 결과에서 암모니아 물질 전달이 두 경로로 이루어짐을 확인했다. 유리 암모니아의 이동에 의한 직접 경로와 경계층 내에서 암모늄 이온의 탈양자화로 인해 막으로 이동한 유리 암모니아를 보충해주는 간접 경로가 존재했다. 암모늄 이온에 의한 간접 경로는 경계층 내 pH가 유지되는 완충 조건에서 나타나, 경계층의 두께가 두꺼울수록(i.e., 공급용액 유속이 느릴수록), 암모늄 이온이 지배적으로 존재할수록(i.e., pH가 낮을수록) 암모니아 회수 성능 효과가 증가하는 것으로 나타났다. 그 효과는 가장 느린 유속, 낮은 pH 조건에서 최대로 성능을 3.75배 향상시켰다. 본 연구는 처음으로 암모니아 회수 막 접촉기에서 경계층 내 암모니아 종 구성의 영향을 확인한 연구로, pH를 높이는 것만이 아닌 완충 용량을 고려한 다양한 방향의 접근이 필요함을 확인했다. 두 단계(1 – 암모니아 회수, 2 – 결정화 후처리)로 이루어진 기존 암모니아 회수 공정을 막 접촉기와 비용매결정화법을 연계해 단일 공정으로 줄이는 기술을 개발하였다. 액체-기체 막 접촉기를 이용해 분리막의 젖음 현상을 유발하는 비용매와의 접촉없이 용존 암모니아를 기체로 운반하고, 비용매/황산 혼합용액에 투입해 회수와 동시에 즉시 사용가능한 질소계 비료(i.e., 고체 황산암모늄)를 생산하는 시스템이다. 개발된 시스템은 성공적으로 고순도의 황산암모늄 결정을 생산하는 것을 확인했으며, 결정화 효율은 93.37%로 나타났다. 기존의 직육면체 구조 결정과 함께 에피택시 구조의 결정도 함께 결정화되는 것으로 나타났다. 해당 시스템은 다른 결정화법에서 불순물의 원인이 되는 황산수소 이온을 배제하고 황산 이온만을 반응에 참여시켜 황산암모늄만을 선택적으로 결정화 한다. 또한, 본 시스템에서 사용되는 비용매인 에탄올은 결정화 환경만 조성하고 실제 반응에 참여해 소모되지 않기에 계속해서 재사용 될 수 있고, 재사용 환경에서도 80% 이상의 높은 결정화 효율을 나타내는 것으로 나타났다. 본 연구에서는 암모니아 회수 막 접촉기의 지속가능성을 높이기 위해 해당 기술의 사용성을 떨어뜨리는 높은 pH 조건 및 후처리가 강제되는 한계를 극복하기 위한 연구를 진행했다. 본 연구는 경계층 내 암모니아 종 구성이 암모니아 회수 성능에 끼치는 영향을 파악하고 막 접촉기와 비용매결정화를 결합한 고순도 황산암모늄 결정 즉시 회수 시스템 개발해 해당 한계를 극복할 수 있는 기반 연구를 진행했으며, 본 연구의 결과물을 이용해 지속가능한 질소 관리 체계에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.