Multiscale Structured Metal Support for Low-Temperature Thin Film Solid Oxide Fuel Cells

Abstract

Despite decades of global efforts to combat global warming, the global average temperature continues to rise. In order to limit the continuously increasing carbon dioxide emissions, it is essential to develop alternative clean energy, and fuel cell technology is drawing attention as a candidate. Among various fuel cells with their unique characteristics, solid oxide fuel cells (SOFC) are in the spotlight as the most attractive candidate to replace fossil fuels due to their high efficiency and utility. SOFC is not only highly efficient but also has the characteristics of being able to use various fuels and catalysts. However, due to the high working temperature, the system is easily degraded, and there is a limitation in material selection. Due to these problems, there have been many obstacles in the commercialization of SOFCs. Therefore, to increase the technological level of SOFCs, developing a fuel cell with superior electrochemical performance is necessary even in a low-temperature (< 500 ℃) region. Both ohmic loss and polarization resistance increase at low-temperature operating conditions compared to operating at high temperatures. Reducing these losses is the only way to achieve the required performance at low temperatures. There is a technique for lowering the ohmic loss that involves thinning an electrolyte in order to decrease the ion conduction length. Unlike the high-temperature sintering process, which is manufactured to a thickness of 10 micrometers, thin-film electrodes and electrolytes can be manufactured through PVD and CVD, which significantly reduces ohmic resistance. However, to apply the thin film process, the porous substrate must have appropriate pores of several microns, and the surface must also be uniform. Due to these limitations, the thin film process could not be applied to metal support advantageous for commercialization. Therefore, this research developed a low-temperature manufacturing process to control the pore structure of the porous supporting metal to apply a thin film process and minimize the oxidation of the base material of support during the SOFC production processes. An easy and simple process was used to control the surface of the metal support. A vacuum filtration process was used to reduce the pores of the metal support. Nickel powders of different sizes were sequentially filled into the pores of the metal support, and finally, surface pores and roughness were reduced by using ceramic GDC powder. After the vacuum filtration process, a rigid nickel network was formed without deterioration of the metal support by sintering in a hydrogen environment at 700 ℃. Through this, a surface with pores of several tens of nanometers was produced, and it was verified that the thin film process could be applied. For durability verification, it was confirmed that the surface structure did not change even after 12 hours of operation at 500 ℃. The size of the pores of the developed metal support is small enough, but the pores are randomly distributed, so it is important to secure OCV through dense electrolyte preparation. In the case of manufacturing an electrolyte through a sputtering process, pinholes generated from the characteristics of the process may act as defects in the electrolyte. Therefore, a method capable of reducing such defects and increasing the ionic conductivity of the electrolyte has been developed. The grain size and grain boundary density of the electrolyte was controlled by adjusting temperature conditions during the sputtering, and characteristic changes were observed. Since the grain boundary has ion conductivity 1 to 2 times lower than that of the grain core, the grain size may be increased through high-temperature deposition to reduce the density of the grain boundary. A high-temperature deposition process was applied to the manufacture of YSZ and GDC electrolytes to reduce losses incurred during ion conduction in the electrolyte. Finally, YSZ/GDC bilayer electrolyte was applied to metal support to ensure the electrochemical performance of 699 mW/cm2 at 500 ℃. In order to analyze additional elements of the developed metal-supported TF-SOFC, various composition ratios of the anode were fabricated and investigated. For the consistency of the process, all elements were manufactured by the sputtering process, and in the case of the anode, NiO-GDC electrodes were manufactured through reactive co-sputtering. Electrodes of various volume ratios were manufactured by controlling the applied power, and their performance was compared. Finally, the anode with a volume ratio of about 1:1 showed the highest electrochemical performance, and a thermal cycle experiment was conducted to verify the thermal durability of the developed TF-SOFC. As a result, it was confirmed that the performance was maintained even after 5 thermal cycles.

지구온난화 방지를 위한 수십년간의 전 세계적인 노력에도 불구하고 지구 평균온도는 계속해서 상승하고 있다. 지속적으로 증가하는 이산화탄소 배출량을 제한하기 위해서는 이를 대체할 수 있는 청정 에너지의 개발이 필수적이며 이를 대체할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 그 중에서도 고체산화물 연료전지는 높은 효율로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 가장 유력한 후보로 각광받고 있다. 고체산화물 연료전지는 높은 작동온도 (800-1000℃)로 인해 높은 효율뿐만 아니라 다양한 종류의 연료가 사용 가능하며, 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 되는 장점을 가진다. 하지만 높은 온도로 인해 시스템이 쉽게 열화 되고 사용할 수 있는 물질이 제한된다. 이러한 문제들로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다. 따라서 고체산화물 연료전지의 기술 수준을 높이기 위해서는 저온 영역에서도 높은 전기화학 성능을 갖는 셀의 개발이 필요하다. 저온 작동 조건에서는 고온 작동대비 오믹 손실과 분극 저항이 모두 증가한다. 이러한 손실을 줄여야만 요구되는 성능을 얻을 수 있다. 오믹 손실을 줄이기 위한 방법으로 박막 전해질을 사용하는 방법이 있다. 수십 마이크로미터 수준의 두께로 제작되는 고온 소결 공정과는 달리 물리기상증착법과 화학기상증착법을 통해 박막의 전극과 전해질을 제작할 수 있으며 이를 통해 오믹 저항을 상당히 줄일 수 있다. 하지만 박막 공정을 적용하기 위해서는 지지체의 기공 크기가 수 마이크로 미만이어야 하고 표면 또한 균일하여야 한다. 이러한 제한 때문에 상용화에 유리한 금속지지체에는 박막 공정을 적용할 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 금속지지체의 표면을 제어하여 박막 공정을 적용 가능하도록 하며 고체산화물 연료전지 제작 과정 중 금속지지체의 산화를 최소화하기 위한 저온 제작 공정을 개발하였다. 쉽고 간단한 공정을 활용하여 금속 지지체의 표면을 조절하였다. 진공여과 공정을 사용하여 금속 지지체의 기공을 줄였다. 크기가 다른 니켈 파우더를 순차적으로 금속지지체의 기공안에 채워넣었고 최종적으로 세라믹 GDC 파우더를 사용하여 표면 기공과 거칠기를 줄였다. 진공여과 공정 후 700도씨의 수소환경에서 소결함으로써 금속지지체의 열화 없이 단단한 니켈 네트워크를 형성하였다. 이를 통해 수십나노미터 수준 크기의 기공을 갖는 표면을 제작하였으며 박막공정의 적용이 가능함을 검증하였다. 내구성 검증을 위해 500도씨에서 12시간의 작동후에도 표면 구조에 변함이 없는 것이 확인되었다. 개발된 금속지지체가 갖는 기공의 크기는 충분히 작지만 랜덤하게 분포하여있기 때문에 치밀한 전해질 제작을 통한 OCV 확보가 중요하다. 스퍼터링을 통해 전해질을 제작할 경우 공정의 특성에서 발생하는 핀홀이 전해질의 결함으로 작용할 수 있다. 따라서 이러한 결함을 줄이고 전해질의 이온 전도성을 높일 수 있는 공정을 개발하였다. 전해질의 증착 온도를 조절하여 전해질 그레인의 크기를 조절하였고 그에 따른 특성 변화를 관찰하였다. 전해질의 그레인바운더리는 그레인 중심부보다 이온전도도가 1-2 오더 낮은 특징이 있는데 그레인 크기를 키움으로써 그레인바운더리 밀도를 낮추었다. YSZ와 GDC 전해질 제작에 고온 증착공정을 적용하여 오믹 저항을 감소시켰다. 최종적으로 YSZ/GDC 이중층 전해질을 적용하여 500도씨에서 699 mW/cm2의 성능을 확보하였다. 개발된 금속지지체기반 박막 고체산화물 연료전지 추가적인 요소 분석을 위해 연료극의 조성비를 다양하게 제작하고 분석하였다. 공정의 일관성을 위해 모든 요소를 스퍼터링 공정을 적용하여 제작하였고 연료극의 경우 공동스퍼터링을 통해 NiO-GDC 전극을 제작하였다. 인가하는 파워를 조절하여 다양한 부피비의 전극을 제작하였으며 그에따른 성능을 비교하였다. 최종적으로 약 1:1비율의 부피비의 연료극이 가장 높은 성능을 나타내는 것을 확인하였고 개발된 박막 연료전지의 열 내구성 검증을 위해 열 사이클 실험을 진행하였다. 그 결과 5회의 열사이클에도 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.