Effects of the Space Characteristics of the Anode Materials on the High Performance of Lithium Ion Batteries under Fast Charging Conditions

Abstract

Developing high-performance energy-storage systems has been considered key to efficiently store and manage energy to replace fossil fuels due to severe global environmental issues, such as air pollution, climate change and resource depletion. Among the various energy storage systems, an electrochemical energy storage represented by a lithium ion secondary battery is the most widely researched field due to its diverse applications. However, at the crossroads from small electronic devices such as smartphones to enormous electric-storage stations and electrical vehicles, fast charging, which supplies a higher capacity in a shorter time, is one of the most significant issues to solve. Especially in fast charging conditions, the electrochemical performance degrades more at the anode due to the various kinetic limits of electrochemical species in the active material. Graphite, which has been widely used as anode material so far, has the disadvantages of a poor rate capability and cycle stability under fast charging conditions due to a slow solid-state diffusion, high tortuosity, and various side effects by a low redox potential. Therefore, there have been numerous efforts to develop an anode material for maintaining high electrochemical performance under fast charging conditions. Part I provides a general review of energy storage materials and previous strategies on achieving high electrochemical performance under fast charging conditions. Current issues to solve were derived from state-of-the-art works and re-interpreted in terms of the electrochemical reaction between the electrochemical species and the anode material under fast charging conditions. Carbon nanofibers (CNFs) were introduced as an efficient 1D anode material to resolve the kinetic limits, and the ideal morphology of the CNFs to enhance the transport characteristics of the electrochemical species was proposed from the viewpoint of introducing various spaces within the anode material. By revisiting the fundamentals and necessities, the aim and scope of this study were derived. Part II presents theoretical developments to rationally design fast-electrochemical species transportable CNFs. The dynamic size of the electrochemical species, especially solvated Li-ions under the fast charging condition, was calculated. Furthermore, the size and accessibility of the space where solvated Li-ions transport through are discussed in an effort to enhance the transport characteristics, finding the correlation between the state of the electrochemical species under fast charging conditions and the space characteristics of the active material. Part III focuses on the rational design and synthesis of CNFs according to the theories presented in Part II and verifies the theory by deriving the correlation between the space characteristics, the transport characteristics, and the electrochemical performance. Chapter 3 introduces immiscible polymer blend electrospinning to develop a fast electrochemical species transportable space such as ion channels and pores within CNFs. Phase separation behaviors are predicted with the ternary phase diagram based on the Flory-Huggins interaction parameter, and the space characteristics for fast solvated Li-ion transport is designed by interpreting the corresponding phase morphologies. A facile phase separation method to make solvated Li-ion transport channels with an immiscible polymer blend electrospinning system was investigated, and furthermore, the correlation between the space characteristics and the solvated Li-ion transport characteristics was derived to provide guidelines for designing anode materials suitable for fast charging. In Chapter 4, N-doped hierarchical porous carbon with uniaxially packed carbon nanotubes (CNTs) was prepared, expanding the effect of the space characteristics from fast solvated Li-ion transport to rapid electron transport and subsequent maximized electrochemical reaction. The space characteristics of the anode material is hierarchically modified from developing a core-shell transport channel to a KOH activated lithiophilic surface finding the correlations with the electrochemical performance under fast charging condition. In addition, the effect of the CNTs was investigated from a new perspective on modifying the space characteristics of the anode materials and improving electrical conductivity. Part IV suggests perspectives on fast charging anode materials and future energy storage devices as concluding remarks. In summary, this study presented anode material design guidelines for the fast charging condition through theoretical studies and correlations between variables related to the electrochemical performance. CNFs, which guarantee fast ion and electron transport, were successfully prepared, and the correlation between the actual space characteristics and the transport characteristics, and the effect on electrochemical performance were verified. The material design guidelines presented in this study have great academic and practical significance in researching next-generation energy storage materials that can overcome the gap between theoretical and practical energy storage performance under fast charging conditions and improve electrochemical performance.

무분별한 화석 연료의 사용과 그로 인한 자원 고갈에 따라 화석 연료를 대체할 수 있는 에너지를 효율적으로 저장, 관리할 수 있는 고성능 에너지 저장 시스템의 개발은 현 세대의 핵심 과제로 꼽혀왔다. 다양한 에너지 저장 시스템 중 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 전기화학 기반 에너지 저장 시스템은 그 응용 분야가 다양하여 가장 널리 연구되고 있다. 그러나, 스마트폰과 같은 소형 전자 기기에서 거대한 전기 저장 스테이션 및 전기 자동차로 그 응용 분야가 확대되어가는 기로에서, 더 짧은 시간에 더 많은 용량의 에너지를 공급하는 급속 충전은 해결해야 할 가장 중요한 문제 중 하나이다. 급속 충전 조건에서는 활물질 내 전기화학종의 이동능 저하로 인해 특히 음극에서의 성능 저하가 심각하다. 지금까지 음극 재료로 널리 사용되고 있는 흑연은 낮은 산화 환원 전위에 의한 여러 부 반응, 느린 확산 속도와 높은 굴곡도 등으로 인해 속도 특성과 사이클 안정성이 좋지 못하고 이론 용량 또한 높지 않아 차세대 급속 충전용 음극재로 적합하지 않다. 이에 따라, 급속 충전 조건에서도 높은 전기화학적 성능을 발현하기 위한 음극재 개발에 많은 노력들이 있어왔다. 1부에서는 에너지 저장 시스템 및 소재 개발에 대한 기본적인 이론들을 정리하였다. 전기화학종의 이동 특성과 음극재의 공간 특성 간의 상관관계의 관점으로 기존에 보고된 연구결과들에 대한 재해석을 통해 현재의 접근 방식의 한계점을 도출하고 이를 극복하기 위한 시도로써 본 연구의 목표와 범주를 설정하였다. 이를 통해 1차원 구조의 탄소 나노 섬유를 설계하여 급속 충전 조건에서 전기화학종의 재료 내 이동능을 개선하는 방안을 제안하였으며, 빠른 전기화학종의 이동에 용이한 형태학적 특성으로 기공이나 이온 채널과 같은 다양한 공간을 탄소 나노 섬유에 도입하는 방안을 제시했다. 2부에서는 빠른 전기화학종의 이동이 가능한 탄소 나노 섬유를 합리적으로 설계하기 위한 이론적 접근을 다루었다. 이동 특성을 향상시키기 위해 충전 환경에 따른 리튬 이온의 동적 크기를 계산하고 용매화된 리튬 이온이 이동하는 공간의 유효한 크기와 접근 용이성과 같은 공간 특성에 대해 다루며, 급속충전 환경에서의 전기화학종의 특성과 음극재의 공간 특성 간의 상관관계를 밝혔다. 3부에서는 2부에서 제시된 재료 설계 가이드라인에 따라 탄소 나노 섬유를 설계 및 제조하고, 실제 공간 특성과 이동 특성, 그리고 전기화학 성능 간의 상관관계를 도출하여 앞선 이론을 검증하였다. 제3장에서는 빠른 전기화학종의 이동이 가능한 공간 특성을 탄소 나노 섬유에 도입하기 위해, 비혼화성 고분자 블렌드 전기방사법을 제시하였다. 고분자 블렌드에서의 상분리 거동을 플로리-허긴스 상호작용 파라미터 기반의 상분리도를 통해 예측하였으며, 예측된 각각의 상이 전기방사되어 나노 섬유로 연신 되었을 때의 형태를 음극재 관점에서 해석하여 빠른 전기화학종 이동이 가능한 공간 특성을 설계하였다. 준안정 상을 극대화하여 섬유 내 용매화된 리튬 이온 채널을 만드는 획기적인 방법이 제안되었으며 이러한 공간 특성과 실제 이동 특성 간의 상관관계 도출을 통해 급속 충전에 적합한 음극재 설계 가이드라인을 제시하였다. 제4장에서는 이전 장에서 도출된 효율적인 이온 이동이 가능한 형태에서 더 나아가, 빠른 전자 이동과 그에 따른 전기화학 반응의 극대화까지 이끌어 낼 수 있는 재료로써, 탄소 나노 튜브 (CNT)가 고밀도로 정렬된 다공성 탄소 나노 섬유 복합체를 구현하여 재료의 공간 특성과 이온, 전자에 의한 전기화학 성능 간의 상관관계를 탐구하였다. 전기화학종의 이동을 위한 채널에서 반응을 위한 표면까지, 공간을 계층적으로 나누어 접근하여 각각 코어 쉘 구조에 의한 채널 형성과 활성화를 통한 표면 개질을 통해 공간 특성이 전기화학 반응에 미치는 영향을 도출하였다. 또한, 탄소 나노 튜브의 도입을 전기 전도도 향상뿐만 아니라 재료의 공간 특성 개질 관점에서 새로운 관점으로 분석하였다. 요약하면, 본 연구는 급속 충전 환경에서 에너지 저장 재료의 성능 발현과 관련된 변수와 이에 영향을 줄 수 있는 재료의 공간 특성에 대한 이론적 고찰을 통해 빠른 전기화학 종 이동이 가능한 음극재 설계 가이드라인을 제시하였다. 이를 적용하여 빠른 이온과 전자 전달이 가능한 탄소 나노 섬유를 설계하였고, 실제 공간 특성과 이동 특성의 상관관계, 그리고 전기화학 성능으로의 영향까지 검증하였다. 본 연구에서 제시한 음극재 설계 가이드라인은 전기화학종의 이동과 저장 반응의 극대화를 통해 이론적으로 예측되는 에너지 저장 성능과 급속 충전 환경에서의 성능 간의 간극을 극복하고 전기화학능을 향상시킬 수 있는 차세대 에너지 저장 재료 연구에 학문적으로나 실용적으로 큰 의의가 있다.