Overcoming the Lifetime Limitations of Metal Halide Perovskite Light Emitting Diodes

Abstract

금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 좁은 반치폭과 높은 광발광 효율, 우수한 전하 수송 특성, 색조절의 용이성 등으로 인해 차세대 고색순도 디스플레이 구현을 위한 물질로써 각광받고 있다. 이러한 페로브스카이트 발광체 기반 페로브스카이트 발광 다이오드는 20% 이상의 높은 외부 양자 효율을 보이며 디스플레이 분야에서의 가능성을 보이고 있다. 그러나 페로브스카이트 결정은 근본적으로 약한 이온결정으로 이루어져 있어 열, 수분, 산소, 그리고 광전소자 구동 시에 인가된 전압에 의해 쉽게 열화되며 낮은 안정성을 보이는 문제가 있다. 이로 인해 페로브스카이트 발광 다이오드는 수십 시간 이내의 매우 짧은 수명과 불안정한 소자 거동을 보인다는 한계점이 있어, 페로브스카이트 발광 다이오드의 상용화를 위해서는 페로브스카이트 발광체의 불안정성 극복이 필요하다고 할 수 있다. 본 논문에서는 코어-쉘 구조 도입을 통한 안정한 페로브스카이트 발광체의 구현과, 페로브스카이트 발광 다이오드 내에서 일어나는 이온 이동에 의한 열화 메커니즘의 규명에 대한 주제를 다뤘다. 제2장에서는 안정한 2차원 페로브스카이트 구조를 활용한 3차원-2차원 코어-쉘 구조의 페로브스카이트 발광체 개발에 대한 내용을 다룬다. 페로브스카이트 전구체 용액 내에서의 양성자 이동 반응을 촉진시킴으로써 안정한 2차원 페로브스카이트 구조를 합성하고, 이들이 결정화 단계에서 3차원 페로브스카이트를 감싸는 혼합 구조를 형성시킴으로써 3차원 페로브스카이트 결정의 표면에 위치하는 결함을 억제할 수 있었다. 기존의 3차원 페로브스카이트 구조는 결정 표면의 결함에서 일어나는 전하 소실로 인한 낮은 발광 효율과, 결함에서 일어나는 이온 이동으로 인해 매우 낮은 안정성을 보이는 단점이 있었다. 이러한 한계는 2차원 페로브스카이트 구조로 표면을 안정화시킴으로써 해결되어 보다 높은 발광 효율과 우수한 구동 수명을 보이는 페로브스카이트 발광 다이오드를 구현할 수 있었다. 또한 발광 다이오드 구동시 소자의 불안정한 거동의 원인이 이온 이동에 의한 것이라는 것을 증명했다. 제3장에서는 인시츄 공정을 통한 코어-쉘 나노결정 구조의 페로브스카이트 발광체 합성에 대한 내용을 다룬다. 기존에 보고된 3차원 구조, 콜로이드 나노입자 페로브스카이트 구조는 본질적으로 높은 전하 이동도와 높은 전하 구속 효과를 동시에 만족하지 못한다는 한계점이 있었다. 본 연구에서는 페로브스카이트 3차원 다결정 페로브스카이트 박막 표면에 짧은 리간드 처리를 진행함으로써, 수백 나노미터 수준의 큰 결정을 나노입자 수준의 크기로 잘게 쪼개면서도 표면을 짧은 리간드로 감싸는 코어-쉘 구조를 형성하였다. 이러한 인시츄 코어-쉘 구조는 소량의 짧은 리간드를 사용하여 기존 3차원 구조의 높은 전하 이동도가 유지될 뿐만 아니라, 나노입자의 우수한 전하 구속 효과를 갖는 이상적인 발광 특성을 보였다. 그 결과 페로브스카이트 발광 다이오드로 제작하였을 때에 최대 400,000니트 이상의 휘도, 최대 28.9%의 외부 양자 효율, 100니트의 휘도에서 30,000시간 이상의 예측 구동수명을 보이는 우수한 소자를 구현할 수 있었다. 제4장에서는 페로브스카이트 발광소자에서 특징적으로 나타나는 급격한 고장 현상에 이온 이동이 미치는 영향과 그 열화 메커니즘에 대한 내용을 다룬다. 앞서 3장에서 다루었던 안정한 코어-쉘 나노결정 구조 페로브스카이트와 3차원 다결정 구조 페로브스카이트 기반 발광 다이오드를 활용하여, 열화 단계별 전기적, 광학적, 화학적 특성을 분석함으로써 급격한 고장 현상의 원인을 규명하였다. 특히 페로브스카이트 결정에서 전극을 향해 일어나는 이온 확산, 이온에 의한 금속 전극의 부식, 구동 전압의 증가, 뒤따른 줄열 발생이 이루는 양성 피드백에 의해 가속화되는 소자 열화 메커니즘의 존재를 규명하였다.

Metal halide perovskites (MHPs) have been studied as promising candidates for light emitters because of their narrow emission spectra (full-width at half-maximum ≈ 20 nm), easy color tunability, excellent charge-transport properties and low-cost solution processability. As such, they are promising candidates for use in next generation light-emitting diode (LED) displays that could overcome the color quality limitations of current commercial LEDs made with organic materials. Perovskite LEDs (PeLEDs) have been developed containing films of MHPs in the form of relatively large polycrystalline grains or colloidal nanocrystals. However, PeLEDs suffers from very short lifetime of less than several tens of hours and unstable device behavior due to the soft ionic crystal structure. MHPs are fundamentally easily degraded by heat, moisture, and electric field during the device operation. Due to the intrinsic limitation on stability, PeLEDs has been considered only the laboratory-scale material that cannot be commercialized. In this research, strategies to overcome the lifetime limitations of PeLEDs were developed. In chapter 2, 3D-2D core/shell structures of perovskite light emitters using stable 2D perovskite structures were developed. By facilitating the proton transfer reaction in the perovskite precursor solution, a stable two-dimensional perovskite structure is synthesized, and by forming a mixed structure surrounding the three-dimensional perovskite in the crystallization step, the three-dimensional perovskite Defects located on the surface of the crystal could be suppressed. Existing three-dimensional perovskite structures have disadvantages in that they exhibit low luminous efficiency due to charge loss occurring at defects on the crystal surface and very low stability due to ion migration occurring at defects. This limitation was solved by stabilizing the surface with a two-dimensional perovskite structure, so that a perovskite light emitting diode with higher luminous efficiency and excellent drive lifespan could be realized. In addition, it was proved that the cause of the unstable electrical behavior of the device when driving the light emitting diode was due to ion movement. In chapter 3, in situ synthesis of core/shell perovskite nanocrystal are introduced. Previously reported 3-dimensional and colloidally synthesized nanoparticle perovskite structures had limitations in that they can't simultaneously satisfy high charge mobility and strong charge confinement. In this study, post-treatment process of short acidic ligand was introduced on the surface of a 3-dimensional polycrystalline perovskite thin film, resulting in a core/shell structure surrounded by short ligands while large crystals were split by ligands to form nanoparticles. This in situ core/shell structure not only maintained the high charge mobility of the 3-dimensional structure, but also exhibited efficient light emission characteristics with strong charge confinement effects of nanocrystals. As a result, when fabricated as a perovskite light emitting diodes, an excellent device characteristics with maximum luminance of more than 400,000 nits, maximum external quantum efficiency of 28.9%, and estimated operational lifetime of more than 30,000 hours at 100 nits of luminance were achieved. In chapter 4, the effect of ionic movement on the catastrophic failure phenomenon in operational lifetime decay process of perovskite light emitting devices and the underlying degradation mechanism were studied. Using the stable core/shell nanocrystal perovskite and 3-dimensional polycrystalline perovskite-based light emitting diodes discussed in Chapter 3, we comprehensively analyzed the electrical, optical, and chemical characteristics of each degradation stage to unravel the cause of catastrophic failure. In particular, the existence of a unique degradation mechanism accelerated by the positive feedback of ion diffusion toward electrode, corrosion of metal electrode by ion, increase in driving voltage, and subsequent Joule heating was identified.