Study on the Photocatalytic Hydrogen Production System Using Chemically Surface-Modified Graphene Quantum Dots

Abstract

Hydrogen energy, one of the most promising renewable energy resources, has recently attracted a lot of attention due to its advantages such as convenience of movement and transportation, and high energy density. To produce hydrogen efficiently, it is required to find efficient photocatalyst material for hydrogen evolution reaction (HER). One of the most promising photocatalyst materials is graphene quantum dot (GQD). GQD have already been studied several times as HER photocatalysts, but low visible light absorption and charge trap sites on the surface limit GQD to have high HER performance. Therefore, research on modification and design is still needed for efficient HER performance. This thesis focused on designing efficient HER photocatalysts through chemical modification and dye-sensitization strategies for GQD. In chapter 2, ethylene diamine (EDA) functionalized GQD was synthesized by amide bond formation reaction. EDA functionalized GQD exhibited significantly increased HER performance (342 μmol/g of hydrogen after 10 hours) compared to bare GQD (150 μmol/g of hydrogen after 10 hours). Importantly, the HER performance of EDA functionalized GQD increased proportionally to pH and peaked at pH = 10, in stark contrast to the simple decreasing HER performance with the pH of bare GQDs. Through linear sweep voltage measurement and electrochemical impedance spectroscopy, it is confirmed that the covalently bonded EDA acts as a water dissociation site to improve the photocatalyst HER in the alkali medium. In chapter 3, amphiphilic GQD functionalized with hexylamine was synthesized through amide bond formation reaction. It was confirmed that hexylamine functionalized GQD (GQD-HA) is amphiphilic and can act as photocatalyst and templating surfactant simultaneously. GQD-HA can form much more stable composite nanoparticles with a thermally activated delayed fluorescence (TADF) photosensitizer than bare GQDs. Importantly, the HER performance and stability of the composite system are significantly improved after HA functionalization (11.64 mmol/g of hydrogen after 14 hours). Through electrochemical analysis, it was confirmed that the composite nanoparticles with GQD-HA and the photosensitizer have efficient charge separation and fast charge transfer characteristics. In Chapter 4, a highly efficient photocatalytic HER system with GQD-HA incorporating visible light sensitizing dyes was demonstrated. It was confirmed that HA functionalization helps GQD produce hydrogen more efficiently by providing trap passivation properties and availability of dye sensitization. GQD-HA formed modified nanostructures through strong interactions with photosensitizers. Dye-mixed GQD-HA nanostructures showed efficient HER performance (initial rates of 0.182 mmol/g·h and 1.303 mmol/g of hydrogen after 15 hours) and AQY of 22.5% under 500 nm light irradiation. It also showed enhanced stability in both pure and simulated seawater. Dye-sensitized GQD-HA showed high charge separation and efficient charge transfer characteristics through electrochemical analysis.

대표적인 신재생에너지 자원 중 하나인 수소에너지는 이동과 교통이 편리하고 에너지 밀도가 높아 최근 많은 관심을 받고 있다. 수소 에너지를 효율적으로 생산하기 위해서는 수소 생산 반응(HER)을 위한 효율적인 광촉매 물질을 찾는 것이 요구된다. 가장 유망한 광촉매 물질 중 하나는 그래핀 양자점(GQD)으로, 이미 HER 광촉매로 여러 차례 연구된 유망한 HER 광촉매 소재 중 하나이지만, 가시광선 흡수율이 낮고 표면에 분포 되어있는 전하 트랩 영역으로 인해 HER 성능이 제한된다. 따라서 효율적인 HER을 위한 개조 및 설계에 대한 연구가 여전히 필요하다. 본 논문은 GQD에 대한 화학적 표면 개질 전략과 염료 감응 전략을 통해 효율적인 HER 광촉매를 설계하는 데 초점을 맞췄다. 제2장에서는 아미드 결합 형성 반응에 의해 에틸렌다이아민(EDA)이 기능화된 GQD를 합성하였다. EDA 기능화된 GQD(GQD-EDA)는 GQD(10시간 동안 150μmol/g의 수소)에 비해 현저하게 증가된 HER 성능(10시간 동안 342μmol/g의 수소)을 보였다. 중요한 것은 GQD-EDA의 HER 성능이 pH에 비례하여 증가하고 pH = 10에서 가장 높은 성능을 보였다는 점인데, 이는 보통의 GQD의 HER 성능이 pH와 함께 감소하는 것과는 대조적이다. 선형 스위프 전압 측정 및 전기화학적 임피던스 분광법을 통해 공유결합된 EDA가 물 해리 부위로 작용하여 알칼리 매질 내 광촉매 HER을 향상시키는 것을 확인할 수 있다. 제3장에서는 아미드 결합 형성 반응을 통해 헥실아민(HA)으로 기능화된 양친매성 GQD를 합성하였다. 헥실아민 기능화된 GQD(GQD-HA)는 양친매성이며, 광촉매와 계면활성제로 동시에 작용할 수 있음을 확인하였다. GQD-HA는 TADF 특성을 가진 소수성 광감응제와 함께 기존 GQD보다 훨씬 더 안정적인 복합 나노입자를 형성할 수 있다. 중요한 것은 HA 기능화 후 복합 시스템의 HER 성능(14시간 동안 11.64 mmol/g의 수소)과 안정성이 크게 향상된다는 것이다. 전기화학적 분석을 통해 GQD-HA가 광감응제와 함께 형성한 나노입자가 효율적인 전하분리 및 빠른 전하전달 특성을 가짐을 확인하였다. 제4장에서는 가시광선 감응 염료를 포함하는 GQD-HA의 고효율 광촉매 HER 시스템이 시연되었다. HA 기능화는 전하 트랩 구역을 부동태화 함과 동시에 염료 감음 전략의 적용 가능성을 제공함으로써 GQD가 수소를 보다 효율적으로 생산할 수 있도록 돕는다는 것을 확인하였다. GQD-HA는 광감응제와의 강력한 상호작용을 통해 변형된 나노구조를 형성하였다. 염료가 혼합된 GQD-HA 나노구조물은 효율적인 HER 성능(초기 속도 0.182 mmol/g·h, 15시간 후 수소 1.303 mmol/g)과 500 nm 광조사 하에서 22.5%의 AQY를 나타냈다. 또한 증류수와 모의 해수 모두에서 향상된 안정성을 보였다. 전기화학적 분석을 통해 확인한 결과, 염료 감응형 GQD-HA는 높은 전하분리 및 효율적인 전하전달 특성을 나타내었다.