전기차용 황화물 전해질기반 전고체전지 양극 계면에 관한연구

Abstract

Among energy storage systems, rechargeable lithium-ion batteries have been the most successful battery system for small electronic devices for decades owing to their low cost, high energy density, power capability and stable cyclability. As the application of battery system has extended from small electronic devices to large electronic devices such as electric vehicles (EVs), finding safe and energy-dense batteries has become crucial mission. In particular, presence of organic liquid electrolyte in traditional lithium ion rechargeable batteries endangers safety of the users by explosion, which will be life-threatening in case of large-scale batteries. Today, all-solid-state batteries (ASSBs) employing non-flammable solid electrolytes are considered as one of the most promising candidates for electric vehicles with respect to the safety. Extensive search for novel solid electrolytes with high ionic conductivity has been carried out for the past decades in the development of ASSBs. Among them, recent discovery of sulfide-based electrolytes has invigorated the field, as the ionic conductivity could reach the similar level to that of the commercial organic liquid electrolytes. Moreover, the malleable mechanical nature of the sulfides generally offers reasonably good physical contact with other components in the electrode, alleviating large contact resistance between the solid components. Hence, the rapid development of high-energy-density ASSBs in recent years through extensive research efforts—by leveraging the high-capacity lithium metal and the versatile form factor—further expedites the potential implementation of ASSB in large-scale EVs. However, in order to successfully mount ASSBs in EVs, achieving high-power density for fast-charging and examining calendar aging properties at different temperatures will be central mission. In this thesis, I present issues on the composite cathode interface in all-solid-state batteries when all-solid-state batteries employing sulfide electrolytes are design for high-power density and are exposed to calendar aging at wide range of storage temperatures. In chapter 2, I raise the dilemma in constructing ASSBs concerning the conductive agent, which provides the electronic pathway but simultaneously promotes the degradation of the sulfide electrolytes. I found out that inclusion of carbon additives in composite cathode induces a large polarization during charging and discharging, followed by the decreased initial capacity along with an unusual voltage slope at around 2.6 V vs Li/Li+¬. Furthermore, I found out that the degradation of the electrochemical performance of the carbon-containing cathode composite is correlated with the severe impedance increase at the cathode interface during cycles. Therefore, optimizing amount of carbon conductive agents or finding a suitable conductive agent with a minimal influence on the electrolyte is essential in designing high power density ASSBs employing sulfide electrolytes. In chapter 3, I examined the calendar aging properties of the most representative ASSB system comprising of Li6PS5Cl solid electrolyte and commercial LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811) cathode, mimicking the practical storage conditions of EVs in varying outdoor conditions. It is carefully examined how the performance of ASSB is retained/altered when exposed to (i) outdoor temperatures (e.g., -20 °C, 20 °C and 70 °C), (ii) for an extended rest period, and (iii) at a charged state, in comparisons to the conventional LIBs. My results reveal that the Li6PS5Cl-NCM811 ASSB can retain its performance remarkably well at low temperatures, which excels the calendar aging properties of equivalent lithium cells containing liquid electrolyte. On the other hand, a substantial deterioration of ASSB is observed after the storage at high temperature, which is accompanied by a significant increase in the overpotential and the decrease in the capacity to almost less than a half of the deliverable capacity, making a clear contrast to the reference lithium cells employing the liquid electrolyte. In conclusion, my thesis suggests that future research efforts should be placed in developing effective strategies to overcome various issues with ASSBs in real-world environments in order to successfully mount ASSBs in EVs.

에너지 저장 시스템 중, 충전식 리튬 이온 배터리는 저렴한 비용, 높은 에너지 밀도, 전력 용량 및 안정적인 사이클을 보장하여 수십 년 동안 소형 전자 장치에 가장 성공적인 배터리 시스템이었다. 최근 배터리 시스템의 적용이 소형 전자기기에서 전기자동차(EV)와 같은 대형 전자기기로 확대됨에 따라 안전하고 에너지 밀도가 높은 배터리를 찾는 것이 중요한 과제가 되었다. 특히, 기존의 리튬이온 이차전지에 유기 액체전해질이 존재하면 폭발에 의해 사용자의 안전이 위협받고, 대형 전지의 경우 생명을 위협할 수 있다. 최근, 불연성 고체 전해질을 사용하는 전고체배터리는 안전성 측면에서 전기 자동차의 가장 유망한 후보 중 하나로 간주된다. 높은 이온 전도성을 가진 새로운 고체 전해질에 대한 광범위한 연구는 전고체전지 개발에서 지난 수십 년 동안 수행되었습니다. 그 중 최근에 발견된 황화물계 전해질은 이온전도도가 상용 유기 액체 전해질과 유사한 수준에 도달할 수 있어 최근 전고체전지가 차세대배터리로 각광받고 있다. 더욱이, 황화물의 기계적 성질은 일반적으로 전극의 다른 구성요소와 상당히 양호한 물리적 접촉을 제공하여 고체 구성요소 사이의 큰 접촉 저항을 완화한다. 따라서 고용량 리튬 금속의 적용과 다용도 폼 팩터를 활용하여 지속적인 노력을 통해 최근 몇 년 동안 고에너지 밀도 전고체전지의 급속한 개발은 전기차용 대용량 전지에서 전고체배터리의 상용화에 더욱 가까워졌다. 그러나 전기차에 전고체전지를 성공적으로 장착하기 위해서는 고속 충전을 위한 고출력 밀도를 달성하고 다양한 온도에서 캘린더 노화 특성을 조사하는 것이 핵심 임무가 될 것이다. 이 논문에서는 황화물 전해질을 사용하는 전고체 배터리가 고출력 밀도를 위해 설계될 때와 광범위한 보관 온도에서 캘린더 노화에 노출될 때 전고체 배터리의 복합 음극 계면에 대한 문제를 제시한다. 2장에서는 고출력 밀도의 전고체전지를 구현하는데 있어 카본 전도제를 도입하게 되는데 전기 경로를 제공하지만 동시에 황화물 전해질의 분해를 촉진하는 카본 전도제에 관한 전고체전지 구성의 딜레마를 제기한다. 복합 양극에 탄소 첨가제를 포함하면 충전 및 방전 중에 큰 분극이 발생하고 초기 용량이 감소한다는 것을 발견하였다. 또한, 탄소 함유 양극 복합체의 전기화학적 성능 저하가 사이클 동안 양극 계면에서 심각한 임피던스 증가와 상관관계가 있음을 발견했다. 따라서 황화물 전해질을 사용하는 고전력 밀도 ASSB를 설계하기 위해서는 탄소 전도제의 양을 최적화하거나 전해질에 최소한의 영향을 미치는 적절한 전도제를 찾는 것이 필수적이다. 3장에서는 Li6PS5Cl 고체 전해질과 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 음극으로 구성된 가장 대표적인 전고체전지 시스템의 캘린더 노화 특성을 조사하여 다양한 실외 조건에서 전고체전지의 실제 보관 조건을 모방하여 전고체전지의 성능이 (i) 실외 온도, (ii) 연장된 저장 기간 및 (iii) 충전상태에 노출되었을 때 어떻게 유지/변경되는지 주의 깊게 조사하였다. Li6PS5Cl-NCM811전고체전지가 상혼 혹은 저온에서 성능을 훌륭하게 잘 유지할 수 있음을 보여주었고, 이는 액체 전해질을 포함하는 LIB와 비교 해보았을 때 전지의 캘린더 노화 특성을 능가한다. 반면에 전고체전지의 상당한 열화는 고온 보관 후 관찰되며 전지저항의 상당한 증가와 방전용량의 거의 절반 미만으로 용량 감소를 동반하여 명확한 대조를 보여준다. 본 연구를 통해 전고체전지를 전기차에 성공적으로 탑재하기 위해 실제 환경에서 전고체전지 복합양극의 다양한 문제를 알아보았고 이러한 문제들을 극복할 수 있는 효과적인 전략을 개발하는데 향후 연구에 지침서가 될 수 있을 거라 생각한다.