이종 Hf/Zr 전구체를 사용한 초박형 HZO의 ALD 공정 조건에 관한 연구

Abstract

최근 고유전물질로 가장 널리 사용되고 있는 Doped-HfO2을 적용한 DRAM, Fe-FET, FTJ 등의 어플리케이션에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 ZrO2를 도핑 한 HZO 박막은 DRAM의 capacitor 대체 물질로 그 중요성이 크게 증가하고 있다. HZO는 dopant의 농도와 가해지는 열 조건에 따라 다양한 상을 가지며 사용 목적에 따라 높은 유전율을 갖는 tetragonal 상과 강유전성 특성을 갖는 non-symmetric orthorhombic 상 등이 연구되고 있다. HZO 박막에 대한 다양한 관점의 연구가 진행되고 있고, 박막이 사용되는 DRAM의 capacitor나 박막 소자들의 집적도 향상을 위한 초박형 박막에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 하지만, 5nm 두께 이하의 초박형 박막은 물리적 두께에서 오는 누설전류의 한계와 전극 혹은 물질 간의 interfacial 등이 미치는 영향이 상대적으로 더 커지는 문제가 존재하며, grain size의 감소로 생기는 표면 에너지로 인해 강유전체 특성을 보이는 결정상을 유도하는 것도 어려워진다. 이러한 이유로 인해 10nm를 기준으로 그 이하에서는 잔류 분극이 급격히 감소하게 되어 강유전성 특성이 저하된다. 본 연구에서는 원자층박막증착의 조건을 최적화함으로써 가장 널리 사용되는 TiN 전극에서의 5nm 이하의 초박형 HZO의 강유전체 특성을 구현하고자 했다. 기존에 사용되던 TEMA-Hf, TEMA-Zr의 전구체 대비 열적 안정성이 우수하고 높은 밀도와 낮은 불순물, 우수한 step coverage 등의 장점을 갖는 Cyclopentadienyl 구조의 Cp-Hf, Cp-Zr을 통해 HZO 박막의 특성을 개선하는 연구를 진행하였고, 이를 위해 330도 이상의 고온 공정 조건을 적용하였다. 고온 공정 Cp 전구체를 통해 증착 된 5nm HZO 박막에서 TEMA 전구체와의 비교를 통해, 문헌과 같이 더 높은 박막 밀도를 보이고 1order 정도의 누설 전류 특성이 개선되는 것이 관찰되었다. 또한, 강유전성의 hysteresis 곡선과 스위칭 current 분석에서도 Cp 전구체가 TEMA 전구체 대비 우수한 특성을 보이는 것이 관찰되었다. 또한, Cp 전구체로 증착 한 HZO 박막에 대해 5nm 이하 두께에서의 최적의 온도 조건을 찾기 위해 증착 온도를 330도, 340도, 350도로 각각 진행하였고 열처리 온도 조건 또한 400도부터 700도까지 진행하였다. 온도 조건 실험을 통해 5nm에서는 증착 온도 330도, 열처리 조건 450도 1분에서 잔류 분극 2Pr 32.1uC/cm2을 얻었고 4nm에서는 증착 온도 340도, 열처리 조건 500도 1분에서 잔류 분극 2Pr 22.3 uC/cm2의 결과를 얻었다. 특히 4nm HZO 박막의 강유전성은 TiN/HZO/TiN의 MIM 구조에서 보고된 사례가 없는 의미 있는 결과를 보였다. 마지막으로 두께 감소에 따른 누설 전류의 영향으로 인한 박막의 전기적 특성 측정의 한계를 해결하기 위한 방법으로 누설 전류를 제거하는 측정 방법을 적용해보았다. 4nm 와 3nm HZO 박막의 강유전성 스위칭 특성의 유무를 관찰해보았고, 3nm에서는 박막의 저항 성분 외 강유전체 특성을 보이는 전류의 특성이 발견되지 않았다.

Recently, studies on applications such as DRAM, Fe-FET, and FTJ to which doped-HfO2, which is most widely used as a high dielectric material, are applied are being actively conducted. Among them, HfO2 thin film doped with ZrO2 is increasing in importance as a substitute material for DRAM capacitors. Doped-HfO2 has various phases depending on the concentration of the dopant and applied heat conditions. Depending on the purpose of use, a tetragonal phase with high permittivity and a non-symmetric orthorhombic phase with ferroelectric properties are being studied. Research on doped-HfO2 and ZrO2 thin films from various perspectives is being conducted, and research on ultra-thin thin films for improving the integration of thin film devices or capacitors of DRAM where thin films are used is also being actively conducted. Ultra-thin thin films with a thickness of less than 5 nm have problems in that the leakage current from the physical thickness and the influence of the interfacial between electrodes or materials are relatively greater. For this reason, the remnant polarization rapidly decreases below 10 nm, and the ferroelectric properties deteriorate. In this study, we tried to realize the ferroelectric properties of ultra-thin HZO of less than 5 nm in the most widely used TiN electrode by optimizing the ALD deposition conditions. Characteristics of HZO thin film through Cp-Hf and Cp-Zr of Cyclopentadienyl structure, which have advantages such as better thermal stability, higher density, lower impurity, and excellent step coverage compared to the precursors of TEMA-Hf and TEMA-Zr used previously A study was conducted to improve, and for this, high-temperature process conditions of 330 degrees or more were applied. In comparison with the TEMA precursor, 5 nm HZO thin films deposited through high-temperature process Cp precursors showed higher film density and improved leakage current characteristics on the order of 1 order, as in the literature. In addition, it was observed that the Cp precursor showed superior characteristics compared to the TEMA precursor in the analysis of the ferroelectric hysteresis curve and switching current. In addition, in order to find the optimal temperature condition for the HZO thin film deposited with the Cp precursor at a thickness of 5 nm or less, the deposition temperature was set to 330 degrees, 340 degrees, and 350 degrees, respectively. proceeded with through these temperature conditions experiments, a remnant polarization of 2Pr 32.1 uC/cm2 was obtained at a deposition temperature of 330 degrees and a heat treatment condition of 450 degrees for 1 minute at 5nm, and a remnant polarization of 2Pr 22.3 uC/cm2 at a deposition temperature of 340 degrees and heat treatment condition of 500 degrees for 1 minute at 4nm. In particular, the ferroelectricity of the 4 nm HZO thin film showed a significant result that has not been reported in the MIM structure of TiN/HZO/TiN. Finally, as a way to solve the limitations of measuring electrical properties of thin films due to the influence of leakage current due to thickness reduction, a measurement method to remove leakage current was applied. The presence or absence of ferroelectric switching characteristics of 4 nm and 3 nm HZO thin films was observed, and current characteristics showing ferroelectric characteristics other than the resistance component of the thin films were not found in 3 nm.