All atom Molecular Dynamics Simulation Study on Structure and Behavior of Molecular Modified Polymeric Compounds

Abstract

In this dissertation, all-atom molecular dynamic (AAMD) simulation studies on polymeric compounds are presented. Conventionally, polymer models for computer simulations have been neglecting the atomistic details and focusing on reproducing long chain-like configurations, but nanoscale structures become important as newly developed polymeric compounds contain molecular modifications for various purposes. Among such polymeric compounds, ones with functionalized short oligomers and with various chemical structure functional groups are investigated as they can not be reproduced without an atomistic model. Two cases are demonstrated as examples of the compounds with the former type of modification; the molecular rotor with a farnesyl group and the alkylated graphene oxide (AGO). Meanwhile, the mesogen epoxy resins with various functional groups are provided as a study to show the latter kind of modification. Therefore, totally three systems are dealt with in this dissertation to show how AAMD can be applied to understand the polymeric system. At first, the farnesyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (FCVJ) is one kind of fluorescent molecular rotor that is enabled to measure the glass transition point (T¬g) of a polymer matrix due to the functionalized farnesyl group. The MD simulation reproduces the fluorescent experiment to measure Tg and explains the principle of the molecular rotor by coupling a high-temperature thermostat to the FCVJ. The Tg measured from which the point that uneven kinetic energy distribution arises is well agreed with the experiment. The bulkiness and the heterogenetic structure derived by the farnesyl group are attributed to the ability to measure the Tg of the FCVJ. Next, the AGO is the derivative of graphene oxide (GO) whose properties can be modulated by functionalized alkyl groups. As the molecular structure of the AGO is not defined yet, systematic computational modeling is suggested combining the grand canonical Monte Carlo (GCMC) and the AAMD to construct reasonable configurations of the AGO. As a result, the structural and mechanical properties of the layered AGO are calculated as a function of the chain length of the alkyl chain which gives a guide for the material design with AGOs. Lastly, mesogen epoxy resins have been investigated as a highly thermal conductive thermoset plastic. The mesogenic groups in a polymer network tend to be aligned in one direction so form a microphase that provides a route for the fast phonon transfer. The detailed observation by the AAMD elucidates how the different kinds of mesogenic groups affect their aligning tendency of them and the thermal conductivity (TC) of the resin. An extensive AAMD study on these representative polymeric systems is provided, which demonstrates how the molecular level modification can affect the properties and behavior of the polymeric system which results to emphasize the importance of atomistic detail in studying polymer science and engineering.

본 논문에서는 고분자 화합물을 전원자 분자동역학 전산모사를 활용하여 연구하였다. 기존에 고분자에 대해서는 긴 사슬과 같은 분자 구조를 모사하기 위해 원자 수준의 구조는 무시하는 계산 기법들이 보다 널리 이용되어 왔다. 하지만 분자 수준의 조작을 통해 새로운 구조의 고분자 화합물들이 합성됨에 따라 이러한 원자 수준의 구조가 점점 더 중요해지고 있다. 따라서 원자 수준의 모델링 없이는 전산적으로 구현이 힘든 두 종류의 분자 개질 고분자 화합물에 대한 연구를 본 논문에서 제시하였다. 짧은 올리고머의 기능화를 통해 합성된 분자 개질 화합물을 먼저 다루었으며, 다양한 구조의 기능기를 포함한 고분자를 다음으로 다루었다. 짧은 올리고머에 대한 연구에서 파르네실 기능기가 도입된 분자 회전체와 알킬화 그래핀 산화물을, 다양한 기능기에 대한 연구에서 메소젠 에폭시 수지를 다루어 총 세개의 시스템을 연구하였다. 먼저, FCVJ(farnesyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine)는 일종의 형광 분자 회전체로 파르네실 기능기의 도입으로 고분자의 유리전이 온도를 측정할 수 있다. FCVJ 분자에 고온을 커플링 시키는 분자동역학 전산모사를 진행했고 FCVJ를 활용한 형광 실험을 통한 유리전이 온도 측정을 재현하였다. 계산 결과 분자 회전체의 불균등 운동에너지 분배가 나타났고 이로부터 유리전이 온도를 측정할 수 있었으며 실험치와 근사한 값을 얻었다. 또한, 추가적인 분석을 통해 파르네실 기능기의 도입으로 얻어진 벌키하고 구조적 비대칭성이 유리전이 온도 측정을 가능하게 했음을 밝혔다. 다음으로, 알킬화 그래핀 산화물은 가장 간단한 그래핀 산화물의 유도체로 기능화된 알킬 기능기의 구조나 수에 따라 그 특성을 조절할 수 있다. 알킬화 그래핀 산화물의 분자구조는 잘 알려져 있지 않기에, GCMC(grand canonical Monte Calro)와 분자동역학을 활용하여 분자식을 모델링하였다. 알킬 기능기의 길이에 따른 알킬화 그래핀 산화물의 층상 구조와 그 기계적 물성을 측정하여 재료 설계적인 관점에서 방향을 제시할 수 있었다. 마지막으로, 메소젠 에폭시 수지는 고열전도성 플라스틱 재료로 많이 연구되고 있다. 메소젠은 고분자 수지 내에서 한 방향으로 정렬하여 미세상을 이루는 것으로 알려져 있으며, 이를 통해 포논 전달을 가속화하고 높은 열전도율을 얻게 한다. 전원자 분자동역학 전산모사를 통한 원자 수준에서의 관찰을 통해 메소젠 기능기의 화학적 구조가 어떻게 이들의 정렬과 이들이 포함된 고분자 수지의 열전도도에 영향을 미치는지 알 수 있었다. 따라서 본 논문은 전원자 분자 동역학을 활용한 자세한 관찰을 통해 대표적인 고분자 시스템에 대한 연구 사례를 보이며, 분자 수준에서의 조작이 어떻게 시스템 전체의 구조와 물성에 영향을 미치는지 보임으로써 고분자 연구에서도 원자 수준의 자세한 관찰이 필요함을 보인다.