Enhanced oxidation of urea by pH swing during chlorination

Abstract

Urea reacts with chlorine to form chlorinated urea (chlorourea), and fully chlorinated urea is degraded by hydrolysis. The degradation of urea during chlorination was greatly enhanced by the pH swing, in which urea reacted with chlorine at pH 3 for 30 minutes (first step) and pH was elevated to pH 7 and reacted for 120 minutes (second step). 20% and 16% of urea were degraded at pH 3 and pH 7, respectively, but 92% was degraded by the pH swing method. Moreover, the degradation efficiency of urea by the pH swing increased as the chlorine dose increased. The degradation rate of urea by pH swing increased with increasing pH from 3 to 10, and the speciation changes of the chloroureas were suggested as the reason for this enhancement. The increase in deprotonated monochlorourea (pKa = 9.7±1.1) and dichlorourea (pKa = 5.1±1.4) with increasing pH accelerated the chlorination. The deprotonation of dichlorourea accelerated the degradation rate in the pH 3-7.5 region, and the deprotonation of both monochlorourea and dichlorourea greatly enhanced the degradation rate in the pH 7.5-10 region. Lower concentrations of products were measured in the open system than in the closed system because chloramines are volatile. Moreover, the chloramines were oxidized to form NO3- and gaseous nitrogen compounds were produced as pH increased.

요소는 염소와 반응하여 수소가 염소로 치환된 클로로우레아(chlorourea)를 생성하고, 염소로 모두 치환된 요소는 가수분해에 의해 분해된다. 요소를 산성 조건에서 30분 동안 염소와 반응한 다음 (1단계), pH 7에서 120분 동안 반응하는 (2단계) pH 스윙을 이용한 염소화를 통해 요소의 분해를 크게 향상시켰다. 요소는 pH 3과 pH 7에서 각각 20%와 16%가 분해되었으나, pH 스윙을 이용한 경우에는 92%가 분해되었다. pH 스윙에 의한 요소의 분해 효율은 염소 주입량이 증가함에 따라 증가하였다. 또한, 요소의 분해 속도는 pH 스윙 2단계의 pH가 3에서 10으로 증가함에 따라 증가했으며, 클로로우레아의 종 변화가 분해 속도 향상 원인임을 확인하였다. pH 스윙을 이용한 경우, 2단계의 pH가 증가함에 따라 탈양성자화된(deprotonated) 모노클로로우레아(monochlorourea) 와 디클로로우레아(dichlorouera)가 증가해 염소화 속도를 가속화했다. 디클로로우레아의 탈양성자화는 pH 3-7.5 영역에서 분해 속도를 가속화했고, 모노클로로우레아와 디클로로우레아의 동시 탈양성자화는 pH 7.5-10 영역에서 분해 속도를 크게 향상시켰다. 또한, 다양한 pH 조건에서 폐쇄형과 개방형 시스템일 때 요소의 염소화를 통해 형성된 생성물을 각각 분석하였다. 클로라민(chloramine)이 휘발성이기 때문에 폐쇄형 시스템보다 개방형 시스템에서 더 낮은 농도의 생성물이 측정되었다. 또한, 암모늄(NH4+)과 클로라민은 pH가 증가함에 따라 산화되어 질산염(NO3-)을 형성하였다.