Polymer Designs for High- Performance Anodes in Lithium-Ion and Lithium-Metal Batteries

Abstract

리튬 이온 배터리의 등장은 전기차의 상용화를 통해 우리 삶에 큰 변화를 가져왔다. 전기차 개발이 활발히 진행되고 보편화되고 있지만, 고속 충전 및 장거리 주행 문제를 극복하기 위한 방안은 여전히 고민해야 할 과제이다. 따라서 배터리의 내부 저항을 낮추고 에너지 밀도를 높일 수 있는 소재를 사용하는 것의 필요성이 존재한다. 음극 활물질은 전해질과의 계면이 불안정하고 반복적인 충/방전 과정에서 그 구조가 변하기 때문에 이러한 음극의 문제를 해결하는 것은 매우 중요하다. 다양한 전략 중 고분자를 음극에 도입하는 것은 적은 양으로도 뚜렷한 효과를 낼 수 있어 많은 주목을 받고 있다. 이와 같은 맥락에서, 우리는 흑연, 실리콘 및 리튬 금속 등 각각의 음극재에 대한 최적의 고분자 디자인을 제안하여 결과적으로 계면 안정성을 유지하고 전기화학적 성능을 향상시켰다. 1장에서는 계면 저항을 낮추고 고속에서의 구동 능력을 향상시키기 위해 흑연 음극 용 스타디엔-부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스 바인더 체계에 글리세롤을 첨가제로 도입하였다. 글리세롤은 가소제 역할을 수행하여 고분자 사슬 간 결정성을 낮추고 높은 유전 특성으로 균일한 전하 분포를 유도하여 음극 계면에서 리튬 이온 확산을 촉진한다. 결과적으로, 소량의 글리세롤을 첨가하면 고속 성능이 향상된다. 이 연구는 전극 및 슬러리의 주요 특성을 희생하지 않으면서 리튬 이온 배터리의 성능 향상과 관련된 매개변수를 개선하기 위한 바인더 첨가제로서의 단분자의 유용성을 강조한다. 2장에서는 금속 이온-유기화합물 배위 결합에 의한 동적 가교 및 전극 제조 과정의 열처리에 의한 인 시추 가교를 포함하는 실리콘/탄소 계 전극 용 바인더를 보고한다. 금속 이온-유기화합물 배위 결합의 가역성과 에틸렌 글라이콜의 유연성은 바인더 네트워크의 우수한 탄성에 종합적으로 기여한다. 해당 바인더 네트워크는 입자를 결합하고 전극 구조를 안정시켜, 장기적인 수명 특성을 높인다. 또한, 바인더를 상용 수준의 면적 용량에 적용했을 때 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있었다. 이 연구는 고용량 합금 기반 전극을 위한 내의 금속 이온-유기화합물 배위 화학의 중요성을 강조한다. 3장에서는 리튬 메탈 계면 안정화를 위해 유기 성분으로는 폴리 아크릴산 기반의 고분자, 무기 성분으로는 불소화 그래핀 옥사이드를 합성 후 가교하여 두 성분이 시너지 효과를 내는 보호막을 보고한다. 두 물질의 가교로 더 견고한 보호막 네트워크를 개발할 수 있었다. 불소화 그래핀 옥사이드의 높은 기계적 강도와 폴리아크릴산의 점탄성은 수지상 리튬 성장 없이 안정된 계면을 유지한다. 특히 불소화 그래핀 옥사이드의 불소 작용기는 불소화 리튬 성분이 풍부한 내부 고체-전해질 계면을 유도하여 초기부터 안정된 전기화학 성능을 구현하는 데에 기여한다. 본 연구는 유/무기 보호막을 활용하여 리튬 금속 음극 계면의 물리적, 화학적 특성을 변화시키는 것이 안정된 계면 유지에 기여한다는 것을 강조한다.

The advent of lithium ion batteries (LIBs) has brought about a huge change in our lives through the commercialization of electric vehicles (EVs). Although the development of EVs is active and widespread, there is still a need for plans to overcome the issues related to fast charging and long mileage. Therefore, it is important to use materials that can lower the internal resistance and increase the energy density of the batteries. Since the anode active materials have an unstable interface with the electrolyte and changes in structure during the repetitive charging/discharging process, solving such an anode problem is significant. Among various strategies, introducing a polymer into the anode is attracting a lot of attention because it can have a remarkable effect even with a small amount. In this context, we suggest several polymer designs for each anode material including graphite, silicon, and lithium metal, consequently maintaining the interfacial stability and enhancing the electrochemical performances. In chapter 1, we report the use of glycerol as an additive to the conventional styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC) binder for graphite anodes with the aim of lowering the interfacial resistance and thus improving the operating capability at high C-rates. Glycerol, as a plasticizer, increases the interchain free volume in the binder network and also promotes homogeneous charge distribution owing to its high dielectric constant, both of which jointly facilitate lithium ion diffusion at the anode interface. As a result, the addition of a small amount (0.18 wt% of the entire electrode) of glycerol enhances the high-rate capability (i.e., >1C). This study highlights the usefulness of small molecules as binder additives for improving the key performance parameters of LIBs without sacrificing other critical properties. In chapter 2, we report an elastic binder for silicon/carbon composite electrodes including dynamic Zn2+-imidazole coordination crosslinks and in situ crosslinks by thermal treatment during electrode fabrication. The recoverable ability of metal ion-ligand (M-L) coordination bonds and the flexibility of poly(ethylene glycol) chains are unitedly contributive to the superior elasticity of the binder network. This highly elastic binder network integrates particles and then stabilizes the electrode structure, which is consequently responsible for long-term cyclability. As a result of the binder design, stable cycle performance was accomplished in full-cell configuration with commercial levels of areal capacity (>3 mAh cm−2). The current study highlights the significance of highly reversible Zn (II)-imidazole coordination chemistries for binders intended for high capacity alloying-based electrodes. In chapter 3, we report a multi-functioning separator combined with fluorinated graphene oxide (GO-F) as an inorganic component and polyacrylic acid (PAA)-based polymer as an organic part, which synergistically incorporated to have beneficial components and properties of the SEI layer. By crosslinking the two materials via poly(ethylene glycol) diglycidyl ether (PEGDGE), a robust network of the coating layer on the separator (OICNS) was developed. Both the high mechanical strength of GO-F and the viscoelastic property of PAA contribute to maintaining the stabilized interface without dendritic Li growth. Especially, the F-functional groups in GO-F induce F-enriched inner SEI preemtively, enabling stable electrochemical cycling from the beginning. The current study underlines the importance of a synergistic design of inorganic/organic-composite coated separator in lithium metal batteries (LMBs) through modifying chemical and mechanical properties to form a properly functioning SEI for the highly reversible interface of LMBs.