Geometric Effect on Electron Transfer at Self-assembled Indium Tin Oxide Nanocubes and Anionic Effect at Nickel Iron Oxides

Abstract

With the aggravating disasters caused by severe climate change, resource monopoly and ongoing-wars, the globe is in dire need for rapidly shift from fossil fuel-based technology into greener, more sustainable energy technology, such as water electrolysis and energy storage devices. In order to achieve such goals, development of highly efficient, yet affordable electrocatalysts must be realized. In order to produce a good electrocatalyst, one must understand fundamental aspects of the catalysts electrochemical properties. In this dissertation, two very important aspects of an electrocatalyst will be discussed. In the first part, enhanced catalytic activity originating from the structural effects in nanoporous electrodes is elaborated. Uniform indium tin oxide (ITO) nanocubes with defined structures was synthesized. Then, nanoporous electrodes composed of self-assembly using ITO nanocube as a building block was fabricated. The self-assembly of nanocubes formed small clusters with uniform pores between the edges of the nanocubes, while random aggregation of the small self-assembled clusters created multimodal structure easily with little effort. It was observed that the simple, outer-sphere one electron-transfer reaction of iron ions was greatly improved on the ITO nanoporous electrodes when compared with the flat ITO electrodes. Such enhancement was attributed to the geometric effect of nanoporous electrode. However, in case of multi-electron, inner-sphere redox reactions such as ascorbic acid oxidation and oxygen reduction reaction, the effect of geometry was largely absent due to inert nature of ITO. These findings provided insights in fabricating better electrocatalysts that both geometry and material of the catalyst plays important role in determining the catalytic activity. In the second part, effect of anions on the anodic electrodeposition of nickel iron oxide was examined. Nickel iron oxide is a promising catalyst material for alkaline oxygen evolution reaction. Although anodic deposition is beneficial for its preparation, anodically deposited nickel iron oxide fabricated previously by various research groups could not realize the full potential of the electrocatalyst material. The anodic deposition of nickel iron oxide was thoroughly studied using electroanalytical techniques combined with an electrochemical quartz crystal microbalance. In particular, the effects of anions were investigated to determine their influence on the formation of a nickel iron oxide film during the anodic deposition process. The results showed that anodic deposition was sensitive to the counter anions of the metal precursors and electrolyte. Also, the anions not only provide buffering to retain the solution pH but also play a significant role in scavenging the surface protons to facilitate the growth of the catalyst film. A modified synthetic protocol for anodically deposited nickel iron oxide electrocatalysts with excellent for water oxidation was established. The resultant nickel iron oxide exhibited one of the best reported performances. These findings presented important but previously neglected aspects of anodic deposition, providing implications for nonprecious metal electrocatalysts.

근래 세계는 점점 심각해지는 기후변화, 자원민족주의, 전쟁 등에 대응하기 위해서 화석연료 위주의 과학기술로부터 벗어나 보다 친환경적이고 지속가능한 과학기술 개발에 박차를 가하고 있다. 이를 위해서는 저렴하면서도 매우 효율 높은 전기화학 촉매 개발이 선행되어야 하는데, 이에는 촉매의 근본적인 전기화학적 성질에 대한 올바른 이해가 필요하다. 본 학위논문에서는 전기화학 촉매의 근본적 이해를 돕기 위한 두 가지 주제에 대해 서술하겠다. 첫번째로 나노다공성 전기화학 촉매의 구조에 의한 촉매 효율 변화에 대해 상술하겠다. 먼저 정교하고 정의된 촉매구조를 개발하기 위해 균일한 구조를 갖는 인듐 주석 산화물 나노육면체를 합성하였다. 다음, 나노육면체의 자가조립을 통해 작은 크기의 집합체를 유도하였다. 작은 크기로 뭉친 나노육면체는 자가조립에 의해 크기가 매우 작으면서도 균일한 동공을 갖도록 유도했으며, 이러한 나노육면체 집합체가 얼기설기 뭉치면서 생긴 더 큰 동공을 통해 다중-동공 형태의 나노다공성 전극을 제작할 수 있었다. 이렇게 제작된 나노다공성 전극에서 홀 전자 전달 반응의 대표격인 철 이온의 산화환원을 살펴본 결과, 나노다공성 전극에서의 촉매 활성이 단순 평면 전극에 비해 매우 뛰어남을 관찰했다. 이를 통해 전극의 구조적 특성으로 인해 단순히 전극 면적이 늘어나는 것 이상으로 반응성이 향상됨을 알 수 있었다. 반면, 다중 전자 전달 반응으로 아스코르브산 산화반응과 산소환원반응을 살펴본 결과, ITO의 전기화학적 비활성의 영향으로 인해 이전에 관찰했던 구조적인 효과가 거의 나타나지 않는다는 것을 관찰했다. 이로부터 효율적인 전극 개발에 있어서는 전극의 구조도 중요하지만 특정 반응에 대한 전극 물질의 활성도 또한 중요한 역할을 한다는 것을 유추할 수 있었다. 두번째로 니켈 철 산화물의 산화도금에 있어서 음이온이 끼치는 영향에 대해 상술하겠다. 니켈 철 산화물은 매우 유망한 물 산화 전기화학 촉매임에도 불구하고, 이전까지 개발된 산화도금 방법으로는 최대 촉매 효율을 얻지 못하였다. 전기화학 수정진동자저울을 적용한 실험방법을 이용해 니켈 철 산화물의 산화도금을 자세히 연구한 결과, 금속 전구체의 음이온과 용액 속 음이온 모두 산화도금에 지대한 영향을 끼친다는 것을 알아낼 수 있었다. 음이온은 단순 완충용액의 역할을 해서 pH를 유지시기는 것뿐만 아니라 산화도금 중 생성되는 수소이온을 빠르게 잡아내 반응성을 유지시켜준다는 것을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 수정된 새로운 산화도금 방법으로 합성된 니켈 철 산화물 촉매는 이전까지 개발된 다른 니켈 철 산화물 촉매 중에서도 매우 뛰어난 촉매 효율을 보여줬다. 이러한 발견은 산화도금에 있어서 그 동안 외면되어 자세히 관찰되지 않은 근본적인 것들도 매우 큰 영향을 줄 수 있기에 앞으로의 촉매 합성에 있어서는 이런 작은 부분들도 놓치지 않고 살펴보아야 한다는 점을 시사한다.