Synthetic Methodology and Various Applications for Versatile Functional Polymers: Chemo-Sensing, Multi-Color Luminescence, and Controlled Self-Assembly

Abstract

The academic researches on functional polymers have been driven to meet the continuous demand for new functional materials that can be used in industrial applications. Polymers can possess specific functions by either certain polymerization methods, modulating functional groups, or external stimuli. In addition to the chemical structure of polymer chains, morphology of nanostructures has great effects on the resulting functions. To facilitate the development of new functional polymers, numerous research efforts have been devoted toward new polymerization methodologies. However, the tedious process for monomer preparation has been one of the primary factors for retarding the creation of functional polymers. This dissertation describes an example of developing a polymerization methodology to overcome the factor slowing the growth of the functional polymer field. Furthermore, we demonstrate several research directions, including stimuli-responsive polymeric materials, luminescent materials, and semiconducting nanostructures. Because of the intrinsic feature of [3,3]-sigmatropic rearrangement undergoing simultaneous bond formation and breakage, this versatile reaction has not been utilized in polymerization. Chapter 2 demonstrates the development of a new tandem diaza-Cope rearrangement polymerization (DCRP) that can synthesize polymers with defect-free C–C bond formation from easy and efficient imine formation. This polymerization produces chiral polymers containing enantiopure salen moieties, which lead to high-performance Zn2+-selective turn-on chemosensors with high amplification. It is desirable to develop a versatile and efficient synthetic method capable of predictably preparing multicolor fluorophores under a single set of synthetic conditions or, more desirably, from a common reagent. In this regard, Chapter 3 describes direct C−H amidation (DCA) as an efficient synthetic method to prepare a library of multicolor fluorophores, even including a compound capable of emitting white-light via an excited-state intramolecular proton-transfer (ESIPT) process. Furthermore, due to the excellent synthetic efficiency, regardless of the positions of functional groups and their electronic properties, DCA could result in the predictable preparation of targeted fluorescence. Enormous research efforts for preparing white-light-emitting polymers have focused on multi-fluorophore-based random copolymers to cover the entire visible region effectively. However, the conventional strategy suffers from poor color reproducibility. By taking advantage of modular synthesis demonstrated in Chapter 3 to incorporate various substituents, Chapter 4 describes a powerful direct C–H amidation polymerization (DCAP) strategy to afford single-fluorophore-based white-light-emitting homopolymers with excellent color reproducibility via ESIPT process. Furthermore, because this polymer emits white-light even in the solid state (powder and thin film) without the help of another matrix, we could easily fabricate white-light-emitting coated LED by a solution process. While the precise size and morphological controls of semiconducting nanomaterials from conjugated polymers are crucial for optoelectronic applications, the low solubility of the polymers makes this challenging. Lastly, in Chapter 5, we describe a powerful crystallization-driven in situ nanoparticlization of conjugated polymers (CD-INCP) strategy to afford length-controlled one-dimensional (1D) semiconducting nanoparticles directly during living Suzuki-Miyaura catalyst-transfer polymerization (SCTP), which could enhance preparation efficiency.

산업적 응용에 활용될 수 있는 새로운 기능성 물질에 대한 수요가 끊임없이 지속됨에 따라, 이를 충족시키기 위해 기능성 고분자에 대한 다양한 학술연구들이 활발히 진행되어 왔다. 고분자에 기능성을 부여하는 것은 특유의 중합법 활용, 작용기 도입의 조절, 혹은 외부자극 등 다양한 방법을 통해 가능해진다. 이러한 기능성 고분자의 성능은 고분자 사슬의 화학 구조뿐만 아니라, 나노구조체의 형태에도 큰 영향을 받기 때문에 추가적인 기능을 이끌어내는 것이 가능해진다. 새로운 기능성 고분자 개발을 촉진시키기 위한 노력의 일환으로, 새로운 중합법 개발에 대한 수많은 연구들이 활발히 지속되어 왔다. 그러나, 기능성 고분자 개발의 촉진을 저해하는 여러 요소들 중 복잡하고 긴 단량체 준비과정이 주된 요인으로 작용해왔다. 이러한 맥락에서, 본 논문은 기능성 고분자의 발전을 저해하는 한계점을 극복할 수 있는 새로운 중합법의 개발 사례를 보고한다. 또한, 자극-감응 고분자 재료, 발광 재료, 전도성 나노구조체 등 기능성 고분자에 대한 다양한 연구 방향을 기술한다. [3,3]-시그마 결합 자리옮김 반응은 매우 유용한 반응임에도 불구하고, 결합의 형성과 끊어짐이 동시에 일어나는 특성 때문에 중합법으로써 활용되지 못했다. 이러한 맥락에서, 제2장에서는 매우 간단하고 효율적인 이민 형성을 거쳐 탄소–탄소 결합을 결함없이 입체선택적으로 형성함으로써 고분자를 합성하는 다이아자-코프 자리옮김 중합법 (DCRP) 개발에 대해 서술한다. 생성된 고분자는 입체적으로 순수한 살렌 구조를 포함하기 때문에 아연 양이온을 선택적 검출할 수 있는 고성능 발광 화학종 검출기로써의 응용까지도 가능하다. 하나의 합성 조건으로부터 혹은 더 나아가 단일 반응물로부터 다색발광 형광체를 자유자재로 만들 수 있는 효율적인 합성법을 개발하는 것은 합성적 측면에서 매우 요구되는 바이다. 이러한 측면에서, 제3장에서는 직접적인 탄소–수소 결합의 아마이드화 (DCA) 반응이 들뜬 상태 분자내 양성자 이동 (ESIPT)을 통한 발광 메커니즘을 통해 백색을 포함하여 다색발광 물질을 효율적으로 합성할 수 있는 합성법임을 입증한다. DCA 반응은 작용기의 위치와 전자적 특성에 관계없이 훌륭한 합성효율을 보이기 때문에 원하는 형광을 자유자재로 얻는 것을 가능하게 해준다. 백색발광 고분자를 얻기 위한 지금까지의 여러 연구들은 가시광 영역 전체를 효과적으로 포함하기 위한 전략으로써 다중발광체 기반의 랜덤 공중합체 합성에 집중해왔다. 그러나 이러한 전략은 저조한 색 재현성의 한계점을 지닌다. 3장에서 입증한 DCA의 합성적 장점을 적극 활용함으로써, 제4장에서는 훌륭한 색 재현성을 지닌 단일형광체 기반의 백색발광 동종 중합체를 합성할 수 있는 직접적인 탄소–수소 결합의 아마이드화 중합법 (DCAP) 전략에 대해 보고한다. 이 고분자는 추가적인 매트릭스의 도움 없이도 고체상에서 백색발광을 내놓기 때문에 코팅된 백색발광 다이오드를 용액 공정을 통해 손쉽게 제작하는 것이 가능하다. 전도성 고분자 기반의 나노구조체의 크기와 형태를 정교하게 조절하는 것은 광전자적 성능에 매우 중요한 부분이지만, 전도성 고분자의 낮은 용해도는 불규칙적인 응집을 유도하여 이들의 정교한 조절은 상대적으로 제한적이다. 마지막 제5장에서는 길이조절이 가능한 일차원 전도성 나노구조체를 스즈키–미야우라 촉매–이동 중합 (SCTP) 과정동안 바로 만듦으로써 나노구조체 준비과정의 효율을 높여주는 전략인 전도성 고분자의 결정화유도를 통한 반응내 나노구조체화 (CD-INCP)를 보고한다.