Thermoelectric and Charge Transport Properties in Heavily Doped Semi-Crystalline Polymers

Abstract

Harnessing low-grade waste heat, an inevitable byproduct of various industrial and energy conversion processes, is crucial for addressing the escalating concerns of environmental pollution and energy crises. Conjugated polymer-based thermoelectric (TE) devices offer a promising solution to this issue, as they present a sustainable and environmental-friendly approach by directly converting low-grade waste heat into electricity. Nonetheless, enhancing their TE performance remains a challenge due to the intrinsic structural and energetic disorders in these materials, which lead to the power law relationship between Seebeck coefficient (α) and electrical conductivity (σ) showing no local power factor (PF) maximum. This thesis demonstrates that degenerately doped semi-crystalline polymers, achieved through sequential doping, can overcome the power law relationship between α–σ, achieving local PF maxima. Firstly, I demonstrate an ideal α–σ relationship where the α is inversely proportional to the σ, using two donor-acceptor type (D-A type) semi-crystalline polymers, poly[(4,4′-(bis(hexyldecylsulfanyl)methylene)cyclopenta[2,1-b:3,4-b′]dithiophene)-alt-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole)] (PCPDTSBT) and poly[(2,5-bis(2-hexyldecyloxy)phenylene)-alt-(5,6-difluoro-4,7-di(thiophen-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole)] (PPDT2FBT), which were degenerately doped via sequential doping approach. This technique enables efficient modulation of the electronic structure of the polymer while preserving—or even enhancing—the highly ordered microstructure, allowing for the attainment of PFs nearing theoretical maxima and the observation of metallic behavior. Additionally, I revealed that the PF maxima of the films appear where their electronic structure transitions from non-degenerate to degenerate by thoroughly studying their structure-property relationship. In the second part of this thesis, I successfully modulate the electronic structure of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) films, which is one of the promising TE materials among conjugated polymers, without compromising their highly ordered microstructure by introducing sequential acid-base treatments. This approach enables the fabrication of a solution-processable high-performance TE device with a PF of 534.5 μW m−1 K−2, accompanied by the inverse relationship between α and σ. Furthermore, it allows the observation of the coherent charge transport characteristics such as the Hall effect, negative temperature dependency of σ, and weak localization. Through a comprehensive analysis of the structure-property relationship using various techniques, it has been demonstrated that the PF can be further improved by mitigating conformational disorders induced by dopants. The innovative methodologies employed herein lay a solid groundwork for advancing the development of high-performance TE devices and deepening our understanding of the intricate structure-property relationships in conjugated polymers. The far-reaching implications of this work encompass the potential for substantial energy savings and minimized environmental footprint through the efficacious harnessing of low-grade waste heat, ultimately propelling both industry and society towards a greener and more sustainable future.

다양한 산업 및 에너지 전환 과정에서 발생하는 저등급 폐열을 활용하는 것은 환경 오염과 에너지 위기에 대한 우려가 커지고 있는 상황에서 중요한 과제가 되어왔다. 공액 고분자 기반 열전소자는 저급 폐열을 직접 전기로 변환하여 지속 가능하고 친환경적인 접근 방식을 제공함으로써 이 문제에 대한 유망한 해결책을 제시할 수 있다. 그러나 이러한 소재의 본질적인 구조적 및 에너지적 장애로 인해 제백 계수(α)와 전기 전도도(σ) 사이의 전력 법칙 관계 (power-law) 가 유도되어 열전 성능을 향상시키는 것은 여전히 어려운 과제로 남아 있다. 본 학위논문에서는 순차적 도핑 (doping) 을 통해 축퇴 (heavily) 도핑 된 반-결정성 고분자가 α와 σ 사이의 power-law를 극복하여 국부적 역률(PF) 최대값에 도달할 수 있음을 보여주었다. 첫째로, 두 종류의 전자 주개-전자 받개 유형(donor-acceptor) 반결정질 고분자 (semi-crystalline polymers)를 순차적 도핑 방법을 사용하여 도핑 하였고, 이를 통해 α가 σ에 반비례하는 이상적인 α-σ 관계를 나타내는 시스템을 구현하였다. 순차적 도핑 방법은 고도로 정렬된 미세 구조를 보존하거나 심지어 향상시키면서 폴리머의 전자 구조를 효과적으로 조절하는 것을 가능하게 하였고, 이론적 최대치에 근접한 PF를 달성하고 금속 거동을 관찰할 수 있도록 하였다. 또한, 구조-특성 관계를 면밀히 연구하여 고분자의 전자 구조가 비축퇴 (non-degenerate) 에서 축퇴 degenerate 상태로 전환되는 지점에서 필름의 PF 최대값이 나타난다는 사실을 밝혀내었다. 둘째로, 공액 고분자 중 열전 소재로서 가장 유망한 PEDOT:PSS 필름의 전자 구조를 순차적 산-염기 처리를 도입하여 고도로 정렬된 미세구조를 유지하면서 성공적으로 조절하였다. 이 방법은 제백 계수 α와 전기 전도도 σ 간의 역관계 (inverse relation)을 동반한 열전 성능이 우수한 용액 공정 가능한 열전 소자를 제작할 수 있게 해주었고, 534.5 μW m−1 K−2에 달하는 높은 PF를 얻는 것을 가능하게 하였다. 제작된 필름으로부터 Hall 효과, σ의 온도 음존효과 (dσ/dT < 0) 및 약한 국부화 (weak localization)와 같은 일관된 (coherent) 전하 전달 특성을 관찰할 수 있었다. 더 나아가, 다양한 기법을 활용한 구조-특성 관계에 대한 종합적인 분석을 통해, 도핑제에 의해 유도된 형태 변화 (conformational disorder)를 완화함으로써 PF를 더욱 개선할 수 있음을 입증하였다. 이 논문에서 사용된 혁신적인 방법론은 고성능 열전 소자 개발을 촉진하고 공액 고분자의 복잡한 구조-특성 관계에 대한 이해를 깊게 하는데 견고한 기반이 될 것이며, 저등급 폐열을 효과적으로 활용할 수 있는 대안을 제시함으로써 에너지 절약과 환경 문제에 대한 우려를 줄여서, 궁극적으로 산업과 사회를 더욱 녹색적이고 지속 가능한 미래로 이끌어 갈 것이라고 생각된다.