Kinetic Modeling of Catalytic Reaction: Systems for Conversion of Light Hydrocarbons to Value-Added Chemicals

Abstract

The conversion of light hydrocarbons to value-added chemicals has emerged as a pivotal domain within the broader field of sustainable and green chemistry. This transformation process, often carried out over a variety of specialized catalysts, offers a strategic approach to harnessing the untapped potential of abundant light hydrocarbon feedstocks such as methane, ethane, and propane. Light hydrocarbons, generally derived from natural gas, refinery gases, and shale gas, are primarily composed of carbon and hydrogen. These low-cost, abundant, and energy-dense resources have traditionally been used as fuels. However, their transformation into value-added chemicals, including methanol, dimethyl ether (DME), benzene, toluene, and xylene (BTX), can significantly augment their economic value and contribute to the diversification of chemical feedstocks. This transformation process is a key element of modern chemical engineering and represents a sustainable path towards a circular carbon economy. It not only provides a high-value outlet for under-utilized resources but also contributes to the reduction of greenhouse gas emissions. Furthermore, the chemicals derived from light hydrocarbons are key intermediates for a myriad of industrial applications, including the synthesis of plastics, solvents, and fuels, thereby extending the value chain of these feedstocks. However, the conversion of light hydrocarbons to value-added chemicals is not without challenges. The reactions often involve complex kinetics, catalyst deactivation issues, and sensitivity to reaction conditions. It is, therefore, imperative to develop effective and efficient catalysts and to gain a deeper understanding of the reaction mechanisms. This will enable the design of more robust and efficient processes and thus contribute to the advancement of this important area of research. This article aims to provide a comprehensive overview of the recent developments in the field of light hydrocarbon conversion to value-added chemicals, with a particular emphasis on the underlying reaction mechanisms, the role of catalysts, and strategies for addressing the associated challenges. We hope that this review will stimulate further innovation and research in this promising and rapidly evolving field. This doctoral thesis combines the development of two comprehensive microkinetic models for chemical reactions of industrial importance: the conversion of syngas to dimethyl ether (DME) over a bifunctional catalyst (CZA/FER) and the synthesis of aromatic compounds (BTX) from ethane/propane over Ga/ZSM-5 with a focus on catalyst deactivation due to coking. In the first part, a novel microkinetic model for DME synthesis from syngas via methanol over a CZA/FER hybrid catalyst is established. The model examines detailed reaction rates and site fractions, accounting for 28 reactions over CZA and nine reactions over FER, and reveals the dominance of the associative pathway for DME synthesis. Reaction parameters are determined using advanced theoretical approaches, and the pre-exponential factors of Arrhenius rate constants are estimated with experimental data. This model delineates a nuanced understanding of the catalytic reaction system, differing from previous research, and provides a viable operating condition range for CO2 conversion in the feed. The second part presents a detailed kinetic model for the synthesis of BTX from ethane and propane over a Ga/ZSM-5 catalyst, considering both Langmuir adsorption kinetics and lumped oligomerization kinetics. The model includes the dynamics of coke accumulation, which leads to catalyst deactivation. Through a series of adsorption-driven reactions and oligomerization reactions, intermediates are formed, leading to BTX synthesis and coke formation. Experimental data over a wide temperature range and feed compositions validate the model predictions for the conversion of reactants and the yield of products. Collectively, this thesis presents a comprehensive understanding of the catalyst role in these industrially significant reactions and the deactivation effects due to coke accumulation, thus enhancing our knowledge of the reaction kinetics and providing a theoretical foundation for optimizing these processes and designing more effective catalysts.

경량 탄화수소를 고부가가치 화합물로 변환하는 것은 지속 가능한 발전 및 친환경 화학의 측면에서 중추적인 영역으로 각광받고 있습니다. 이러한 변환 과정은 일반적으로 다양한 촉매를 사용하여 수행되며, 메탄, 에탄, 프로판과 같은 풍부한 경량 탄화수소 원료의 잠재력을 활용하는 전략적인 접근법을 기반으로 기획됩니다. 경량 탄화수소는 일반적으로 천연가스, 정유가스, 셰일 가스에서 추출되며, 주로 탄소와 수소로 구성되어 있습니다. 이러한 저렴하고 풍부하며 에너지 밀도가 높은 물질들은 전통적으로 연료로 사용되어 왔습니다. 그러나 이들을 메탄올, 디메틸 에테르(DME), 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌(BTX) 등의 고부가가치 화합물로 변환한다면 경제적 부가가치를 크게 창출할 수 있으며 화학 원료의 다양성적인 측면에서도 이점을 가질 수 있습니다. 이러한 변환 과정은 현대 화학공학의 핵심 요소이며, 지속 가능한 발전을 위해 대두되는 탄소 순환 경제로 가는 이정표를 제시합니다. 해당 기술은 활용도가 낮은 자원에 대한 고부가가치 출구를 제공할 뿐 아니라, 온실가스 배출을 줄이는 등 환경적인 기여 또한 제공합니다. 또한, 경량 탄화수소에서 유래한 화합물들은 플라스틱, 용매, 연료의 합성을 포함한 수많은 산업적 용도에 대한 중요한 중간체가 되므로, 이러한 원료의 가치 사슬 확장은 대단히 중요하다고 할 수 있습니다. 그러나 경량 탄화수소를 고부가가치 화합물로 변환하는 것은 복잡한 반응 속도식, 촉매 비활성화 문제, 운전 조건에 대한 민감성 등으로 인함 어려움을 수반합니다. 따라서, 효과적이고 효율적인 촉매를 개발하기 위해서는 반응 메커니즘에 대한 깊은 이해가 필요합니다. 이를 위해서 시뮬레이션 모델을 개발할 필요가 있으며, 이는 더욱 견고하고 효율적인 공정의 설계를 가능하게 하여 촉매 반응 메커니즘 연구 영역의 발전에 기여할 것입니다. 이 논문은 경량 탄화수소의 고부가가치 화합물로의 전환 분야에서의 최근의 발전에 대한 포괄적인 개요를 제공하는 것을 목표로 하며, 그 과정에서 반응 메커니즘, 촉매의 역할, 그리고 관련 여러 문제를 해결하기 위한 전략 수립에 중점을 두고 있습니다. 이 박사 논문은 두 가지 반응 동역학 모델의 개발을 결합합니다: CZA/FER 하이브리드 촉매를 이용한 합성 가스의 DME로의 전환, 그리고 Ga/ZSM-5를 이용한 에탄/프로판으로부터의 BTX로의 전환에 초점을 맞춘 촉매의 탄화 기반 비활성화 모델에 대한 연구입니다. 첫 번째 부분에서는 CZA/FER 하이브리드 촉매 위에서 메탄올을 통한 DME 합성을 위한 새로운 마이크로키네틱 모델 개발을 수행하였습니다. 이 모델은 CZA에서의 28개의 반응과 FER에서의 9개의 반응에 대한 세부적인 반응 속도와 흡착 지점이 차지하고 있는 분율을 분석하여 DME 합성에 있어서 Associative 경로와 Dissociative 경로의 상대적 경쟁 우위에 대해 논합니다. 반응 파라미터는 이론적 접근법을 기반으로 결정되며, 아레니우스 반응속도 상수의 충돌 인자는 실험 데이터 기반으로 추정되었습니다. 이 모델은 이전의 연구와는 다르게 FER촉매에서 Associative 경로가 우세할 수 있음을 논하고 있으며, 합성 가스에서 CO2 전환이 어떠한 경우에 일어나는지 가능한 운전 조건의 범위를 제공하였습니다.