Quantifying Electrode Heterogeneity for Diagnosing the Degradation of Lithium Ion Batteries

Abstract

전기 자동차(EV) 시대로 전환됨에 따라 리튬 이온 배터리(LIB)의 수명과 안전성에 대해 높은 기준을 요구하고 있습니다. 그 중에서도 LIB의 상태 진단은 EV 시대를 향한 중요한 기술입니다. 배터리 제조 직후부터 모듈 및 팩 조립, EV 운행 중, 수명이 다한 후 배터리 재사용 단계까지 배터리의 탄생부터 폐기까지 모든 단계에서 셀 진단 및 관리는 항상 필요합니다. 그래서 이 학위논문에서는 배터리 진단 및 관리를 위해 배터리 내부의 화학적 이해를 바탕으로 수치화 가능한 화학적 인자를 탐색하여 열화 진단 연구를 수행했습니다. 첫 번째로, 제조 직후 단계에서 LIB의 셀 검사 및 분류는 높은 수준의 안전성과 신뢰성이 요구되는 전기자동차 시대로의 전환을 위한 필수 단계입니다. EV는 수백 개에서 수천 개의 배터리 셀을 포함하기 때문에 수명과 안전성에 대한 높은 기준을 맞추기 위해서는 탑재 전 불량 셀을 선별하는 것이 중요합니다. 따라서 제조 직후 단계에서 셀 내부 상태 진단 및 셀의 성능 등급을 분류하는 것이 중요합니다. 이 논문에서는 셀 검사 및 분류를 위한 핵심 도구로써 전기화학적으로 측정 가능한 균일도 지표와 미분 전압 곡선의 피크 인자를 소개했습니다. 구체적으로, 균일도 지표는 전극의 배열과 같은 셀 내부의 '균일도' 상태와 관련이 있으며, 이는 흑연 음극 내의 리튬 이온 분포에 영향을 미칩니다. 중요한 것은 불균일한 셀이 낮은 사이클 성능을 나타내는 경향이 있어 초기 사이클에서 균일도 지표를 통해 셀의 수명을 예측하고 모듈 조립을 위한 셀을 분류할 수 있다는 것입니다. 실제로, 균일도 지표에 의해 분류된 비슷한 성능의 셀을 포함하는 모듈은 성능 편차가 큰 셀을 포함한 모듈보다 사이클 성능이 향상되었습니다. 균일도 지표와 같은 화학적 인자는 제조 직후 단계에서 배터리를 검사하고 선별함으로써 신뢰성이 높고 안전한 모듈을 보장하는데 기여할 수 있습니다. 두 번째로, EV 작동 중에 배터리 셀 열화에 대한 실시간 비파괴 모니터링이 매우 중요합니다. 불행하게도 EV용으로 선호되는 LIB 양극인 high-Ni 층상 산화물은 사이클 동안 미세 균열 형성으로 인해 성능 저하를 야기합니다. 이러한 양극에서 microcracks의 생성을 실시간 모니터링하는 분석 도구로 entropymetry라는 방법을 사용했습니다. 층상 양극의 엔트로피 변화는 격자 구성과 관련이 있으며 이러한 microcracks의 진화와 관련된 구조적 불균일도를 반영합니다. 구조적 불균일도 변화는 실시간 X-선 회절 곡선의 피크와의 상관관계를 통해 알 수 있었고, 이는 또한 엔트로피 변화와 매칭되어 엔트로피 변화가 구조적 변화를 반영함을 알 수 있었습니다. 여기서 비파괴 진단 도구로 제안된 entropymetry는 EV용 LIB의 안전한 작동과 높은 신뢰성에 크게 기여할 수 있습니다. 요약하자면 배터리 내부의 상태를 반영하는 화학적 인자인 1) 흑연 음극에 대한 균일도 지표와 2) high-Ni 양극에 대한 entropymetry를 차용하여 열화 진단에 활용했습니다. 두 지표 모두 셀 내부의 화학 현상에 기인하는, 미분 전압 곡선의 피크 높이와 엔트로피 변화 프로파일의 피크 높이로 정량화되었습니다. LIB의 안전성과 신뢰성 향상이라는 목표를 위해 셀 내부를 검사하고 관리하는 데 유용한 도구로써 화학적 인자를 탐색하고 실증하였습니다.

Electric vehicles (EVs) are imposing ever-challenging standards on the lifetime and safety of lithium-ion batteries (LIBs). Diagnosing the status of lithium-ion batteries is the critical step toward the electric vehicle era. Cell diagnosis is always required throughout batteries whole life from the manufacturing stage, even after the end of life for reusing. This dissertation searched the quantifiable chemical indicators that monitor the internal status of a cell based on the understanding for chemical mechanism. Firstly, at the post-manufacturing stage, cell inspection and classification of lithium ion batteries are the compulsory step for the transition to the electric vehicle era requiring high standard of safety and reliability. To meet high standard, it is important to sort out defective cells at the source before cells are loaded on EVs containing hundreds to thousands of cells. Consequently, it is important to diagnose the internal status and grade cells performance at the stage of post-manufacturing. Heterogeneity indicator, or the electrochemical signal in differential voltage profile, is introduced as a key tool for cell inspection and classification. Specifically, the indicator is associated with the heterogenous status inside cells such as uniform arrangement of electrodes, which affect uniformity of lithiation in a graphite anode. Importantly, the heterogeneous cells tended to exhibit lower cycle performance, which enables the heterogeneity indicator at the initial cycle to predict cycle life of cells and to classify cells for assembling modules. In practice, the module containing the consistent cells sorted by the heterogeneity indictor improved cycle performance than that of inconsistent cells. The chemical indicators such as heterogeneity indicator can contribute to ensure highly reliable and safe module by inspecting and sorting cells at the post-manufacturing stage. Secondly, during operation of EVs, real-time non-destructive monitoring of battery cell degradation is highly desired. Unfortunately, high-nickel layered oxides, the preferred LIB cathodes for EVs, undergo performance degradation originating from micro-crack formation during cycling. Entropymetry is introduced as a real-time analytic tool for monitoring the evolution of micro-cracks in these cathodes along the state of charge. The entropy change of the layered cathode is associated with the lattice configuration and reflects the structural heterogeneity relevant to the evolution of these micro-cracks. The structural heterogeneity was correlated with peak broadening in in-situ X-ray diffractometry while varying the experimental conditions that affect crack formation such as the upper cut-off voltage during charging and the Ni-content of the active material. Entropymetry, proposed here as a non-destructive diagnostic tool, can contribute greatly to the safe and reliable operation of LIBs for EVs. In summary, we introduced the chemical indicators that reflect the status inside batteries; the heterogeneity indicator for graphite anodes and entropymetry for Ni-rich cathodes. Both of the indicators were quantified as the peak height in differential voltage profile and the peak height in entropy change profile, which are attributed to the chemical phenomena inside a cell. At last, the chemical indicators were demonstrated as useful tools for monitoring and inspecting the inside of cells, with the ultimate goal of improving the safety and reliability of LIBs.