제올라이트 베타의 내재적 특성이 폴리올레핀 접촉분해에 미치는 영향

Abstract

Plastic waste is one of the most serious problems in modern society, and interest in achieving a circular economy and carbon neutral is leading to the need for research on chemical recycling. Commercially available pyrolysis process is simple, capital-intensive, and technically mature, but typically requires high operating temperature above 500 ℃ and enormous energy consumption accordingly. Meanwhile, various studies have been conducted on hydrogenolysis process, but there is still a disadvantage that high-pressure hydrogen which can be used as another energy source, must be supplied. In order to overcome these challenges, our research aimed to directly convert polyolefin into liquid fuel oil without hydrogen supply at a low temperature under 350 ℃ through catalytic pyrolysis. First, the shape selectivity of commercial zeolites (ZSM-5, Y zeolite, beta zeolite) was investigated to select appropriate zeolite type for catalytic cracking. As a result of LDPE decomposition at 400 ℃, thermal pyrolysis showed a low conversion of 23 %, whereas zeolite catalytic cracking could obtain almost 100 % conversion and different product selectivity depending on zeolite type. Coke yield of ZSM-5 was the lowest at 3 %, but the liquid selectivity was also the lowest at 36 % due to its relatively small pore size. Beta zeolite and Y zeolite showed high liquid selectivity, but for Y zeolite, coke production was the highest. In conclusion, beta zeolite has been selected as a catalyst since it has high liquid selectivity, low coke yield, and suitable for changing the intrinsic properties of zeolite. Next, beta zeolites with different intrinsic properties such as crystal size and acid sites were synthesized, and LDPE catalytic cracking was conducted at low temperature below 350 ℃. As a result, the more zeolite acid sites and the smaller crystal size, the higher conversion and the higher liquid product selectivity. For the best performing sample, 84 % conversion and 63 % liquid selectivity could be achieved while actual liquid selectivity is expected to be higher if liquid components lost through gas stream are included. In addition, the carbon number distribution of each liquid product was similar compared to the large difference in conversion, which confirmed the contribution of zeolite micropores. Finally, nitrogen flow gas was increased to reduce deactivation by coke deposition, and HPA was introduced to further increase the acid site. When increasing the nitrogen gas, conversion could be increased to 87 %, and actual liquid selectivity is expected to be similar or higher than that of reference sample if the liquid loss by flowing gas is corrected. It was also confirmed that the liquid product distribution could be controlled by adjusting the contact time with catalyst. On the other hand, HPA impregnated catalyst had less conversion due to deterioration of the zeolite physical properties by HPA. From the results of this research, it was able to achieve high conversion of 87 % and liquid selectivity of more than 60 % by controlling the intrinsic properties of beta zeolite in low temperature LDPE catalytic cracking without hydrogen supply. Furthermore, the optimal catalyst design could be proposed, and additional performance improvement was explored through operation variable adjustment.

폐플라스틱 처리는 현대 사회가 당면한 중대한 문제 중 하나로 이를 화학적으로 재활용하는 방안은 순환경제 구축 및 탄소중립에 대한 수요와 맞물려 뜨거운 관심을 받고 있다. 상업적으로 이용가능한 열분해 반응은 공정이 간단하고 자본집약적이며 기술적 성숙도가 높으나 500 ℃ 이상의 반응 온도를 유지하기 위해 막대한 양의 에너지를 필요로 한다. 상대적으로 저온 영역에서 진행되는 수첨분해반응도 다양한 연구가 진행되고 있으나 청정 에너지원으로 사용될 수 있는 고압의 수소를 원료로 가해주어야 한다는 필연적 단점이 존재한다. 따라서, 이번 연구에서는 350 ℃ 미만의 저온, 비수소 환경에서 제올라이트 촉매를 통해 LDPE 플라스틱을 접촉분해하여 액상 연료로 전환하는 것을 목표로 하였다. 먼저, 대표적인 상용 제올라이트들을 이용하여 형상선택성을 확인하고 적절한 제올라이트 타입을 결정하였다. 반응온도 400 ℃에서 LDPE 접촉분해 및 열분해 반응을 진행한 결과 단순 열분해 반응은 23 %의 낮은 전환율을 보인 반면에 제올라이트를 사용한 경우 100 %에 가까운 전환율을 얻을 수 있었고 생성물의 선택도 또한 조절할 수 있었다. ZSM-5 촉매의 코크 수율은 3 %로 가장 낮았으나 상대적으로 작은 세공 크기로 인해 액상 선택도도 36 %로 가장 낮았고 방향족 화합물의 비율이 높은 특징을 가지고 있었다. 베타 제올라이트와 Y 제올라이트는 50 % 이상의 높은 액상 선택도를 보여주었으나 Y 제올라이트의 경우 코크 생성량이 8 %로 가장 높았다. 이를 종합하여 액상 선택도가 높으면서도 코크 생성이 적으며 제올라이트 내재적 특성을 변화시키기에 적합한 베타 제올라이트를 촉매로 선정하였으며 후속 실험을 진행하였다. 다음으로, 결정 크기와 제올라이트 산점 등 내재적 특성이 서로 다른 베타 제올라이트들을 합성하였으며 350 ℃ 미만의 낮은 온도에서 접촉분해 실험을 진행하였다. 결론적으로, 제올라이트 촉매 산점의 수가 많을수록 그리고 결정 크기가 작을수록 높은 전환율을 보였으며 액상 생성물 선택도 또한 증가시킬 수 있었다. 가장 뛰어난 성능을 보인 BZ-A1S1의 경우 84 %의 전환율과 63 %의 액상 선택도가 확인되었으며 기상으로 손실된 액상 성분들을 포함한다면 더 높은 액상 선택도가 예상된다. 또한, 액상 생성물의 탄소수 분포도는 각 샘플의 큰 전환율 차이 대비 유의미한 차이가 보이지 않았으므로 촉매 분해 과정에서 제올라이트 미세세공의 기여 및 형상 선택성을 확인할 수 있었다. 마지막으로 가장 높은 성능을 보인 sample을 기반으로 코크로 인한 비활성화를 줄이기 위해 질소 흐름기체를 증량하였으며 또한, 추가적인 산점 증대를 위해 HPA 조촉매를 도입하였다. 질소 흐름기체를 증량한 경우 전환율은 87 %까지 높일 수 있었고 흐름기체로 인한 손실량 변화를 보정한다면 실제 액상 선택도는 비교 sample과 유사하거나 높은 수준으로 예상된다. 또한, 촉매와의 접촉시간을 조절함으로써 생성물의 탄소수 분포도를 조절할 수 있다는 것이 확인되었다. HPA를 담지한 촉매의 경우 높은 담지 비율로 인해 제올라이트의 물리적 특성이 악화되었고 그에 따라 낮은 전환율을 보여주었다. 단, 담지 비율, 담체 등을 변경하여 추가적인 실험이 필요할 것으로 보인다. 본 연구 결과로부터 350 ℃ 미만의 저온 비수소 폴리에틸렌 접촉분해 반응에서 베타 제올라이트의 내재적 특성을 조절함으로써 최대 87 %의 전환율과 60 % 이상의 액상 선택도를 확보할 수 있었다. 또한, 최적의 촉매 설계 방향을 제안하였고 운전 변수 조절을 통한 추가적인 최적화 가능성을 보여주었다.