Fluorinated Interface Engineering using Conjugated Structures for High Cycling Performance of Lithium Metal-Based Batteries

Abstract

High-energy-density rechargeable batteries as an energy storage system have attracted significant interest with a wide range of applications from smart phones to electrical vehicles. Recently, Li metal-based batteries are considered one of the promising next-generation energy storage technologies. Because Li metal anodes (LMAs) offer the lowest negative electrochemical potential, high theoretical specific capacity, and low gravimetric density. In this respect, Li metal batteries (LMBs) as well as anode-free Li metal batteries (AFLMBs) without excess Li inventory are the ultimate choice of high energy density system. Despite numerous advantages, Li metal-based batteries have difficulties in practical applications originated by the highly reactive property of Li metal and hostless electrochemical plating/stripping processes. Therefore, their intrinsic disadvantages lead to dendritic Li growth and the repeated formation and cracking of the solid electrolyte interphase (SEI) during cycling. Especially, in anode-free designs where there is no excess Li to compensate for the loss of active Li sources, it is more challenging to improve their cycling performances. To address these issues, this dissertation focuses on a critical point related to a favorable interfacial chemistry for promoting the formation of LiF-rich SEI and stabilizing Li plating behavior. For LMBs, the first part introduces functional safety-reinforced separators using conjugated carbon network (CCN) materials, such as graphene, carbon black, and activated carbon. In the cell operating window, the carbon-coated layer induces an in-situ fluorine doping reaction on CCN in a specific electrolyte solvent, resulting in the formation of LiF-rich SEI on the LMAs. Notably, I generalize the stabilization mechanism of the LMAs by demonstrating a correlation between CCN materials with different structures and fluorinate metathesis. For AFLMBs, the second part proposes a silver nanoparticles incorporated p-doped conjugated polymer (Ag-PCP) wetting agent on the copper current collector. It promotes Ag-Li alloy reaction and interfacial fluorination of the Ag-PCP wetting agent with π-conjugated structures, which effectively lowers the Li nucleation energy barrier and generates a stable SEI with a high ratio of LiF at the early stage. As a result, the Ag-PCP applied cells show dendrite-free Li morphology and superior cycle performances with high Li utilization efficiency even under harsh conditions. This dissertation provides promising strategies for interfacial stabilization of Li metal-based batteries, aiming for the practical employment of high-energy-density rechargeable batteries.

에너지 저장 시스템으로서 고에너지 밀도를 가진 이차 전지는 스마트폰에서 전기 자동차까지 광범위한 응용 분야에서 큰 관심을 받고 있다. 최근 리튬 금속 기반 배터리는 유망한 차세대 에너지 저장 기술 중 하나로 주목받고 있다. 이는 음극으로 사용하는 리튬 금속이 가장 낮은 전기화학적 전위, 높은 이론적 용량 및 낮은 중량 밀도를 가지고 있기 때문이다. 이러한 점에서, 리튬 금속 배터리와 과량의 리튬이 없는 무음극 리튬 금속 배터리는 고에너지 밀도를 가진 가장 이상적인 시스템이다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고, 리튬 금속 기반 배터리는 리튬 금속의 높은 반응성 및 호스트가 없는 전기화학적 도금/벗김 과정으로 인해 수지상 리튬 성장, 반복적인 SEI 층 형성 및 균열로 인해 실제 이용하는 데에는 어려움이 있다. 특히, 기존의 리튬 금속 배터리와는 달리, 무음극 리튬 금속 배터리는 리튬 활물질 손실을 보상할 만한 과량의 리튬이 없는 시스템으로써 사이클 성능을 향상시키는 것은 더 어렵다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 이 논문에서는 플루오린화 리튬이 풍부한 SEI 형성 및 리튬 거동 안정화에 초점을 맞춘 계면 화학에 관한 연구를 다룬다. 첫 번째 연구는 리튬 금속 배터리에 관한 것으로 그래핀, 카본블랙, 활성탄과 같은 공액 탄소망 소재를 활용한 기능성 안전 강화 분리막을 도입한 시스템이다. 이는 특정 전해질 용매 조건에서 셀의 충방전 동안, 분리막의 탄소 코팅층에서 자가 불소 도핑 반응을 유도해 리튬 금속 음극에 플루오린화 리튬이 풍부한 SEI층을 형성하고자 하였다. 또한, 다른 구조를 가진 공액 탄소망 재료와 불소화 매커니즘 사이의 상관관계를 증명함으로써 리튬 금속 음극의 안정화 메커니즘을 일반화하였다. 두 번째 연구는 무음극 리튬 금속 배터리에 관한 것으로 은과 전도성 고분자 복합체가 코팅된 음극 집전체를 도입한 시스템이다. 이 복합 코팅층은 은과 리튬의 합금 반응 및 공액 구조로 인한 계면 불소화 반응을 촉진하였고, 이를 통해 사이클 초기 단계에서부터 리튬 핵 생성 에너지 장벽을 효과적으로 낮추고, 높은 비율의 플루오린화 리튬을 가진 안정적인 SEI 층을 생성하였다. 그 결과, 은과 전도성 고분자의 복합 코팅층을 적용한 배터리는 고속 충방전, 고용량 조건에서의 사이클 후에도 덴드라이트가 관찰되지 않았고, 높은 리튬 가역성을 가진 우수한 사이클 성능을 보였다. 이 연구들은 리튬 금속 기반 배터리의 계면 안정화를 위한 유망한 전략을 제시하고, 궁극적으로는 고에너지 밀도를 가진 이차 전지의 실용화를 목표로 한다.