Deciphering global and local controls the Paleozoic carbon and sulfur cycles

Abstract

퇴적암에서의 얻을 수 있는 안정 황 동위원소 기록은 과거 지구의 황 순환의 중요한 기록이다. 이 논문의 목표는 전기 및 후기 고생대의 지층에서 산화 및 환원된 형태의 탄소와 황 동위원소 기록을 통해 고생대의 생지화학순환을 지역적 및 전 지구적 관점에서 해석하는 것이다. 제1장은 황 순환에 대한 기초 지식을 정리하여 논문의 이해를 도울 수 있도록 하였다. 1장에서 주로 정리된 내용은 황 환원 미생물의 생리, 황 동위원소 값의 퇴적학적 요소에 의한 변화, 그리고 전 지구적 황 순환의 변화 요인에 대한 것이다. 제2장에서는 한국의 태백과 영월 지역의 상부 조선누층군에서 탄산염 탄소, CAS, 그리고 황화철 황 동위원소 분석을 통해서 오르도비스기의 지역적 및 세계적인 생지화학 순환을 이해하고자 하였다. 태백과 영월 지역의 탄소 동위원소 및 황화철의 황 동위원소는 두 지역이 하나의 퇴적분지 내에서 서로 근접한 위치에도 불구하고 퇴적 환경 차이로 인해 상이한 경향을 보인다. 태백 지역에서 탄소 동위원소 값은 직운산층 하부에서 -4퍼밀의 음의 이상값이 나타나는데 이러한 패턴은 같은 시기 다른 어떤 지역에서도 나타나지 않는다. 따라서 직운산층의 탄소동위원소 이상값은 닫혀 있는 분지에서의 지역적인 환경 변화를 나타내며 퇴적 속도의 감소로 인해 무산소 호흡이 증가하고 그로 인해 생긴 가벼운 DIC들이 유입되면서 나타나는 것으로 해석할 수 있다. 태백에서의 황 동위원소 값의 변화는 두위봉층과 직운산층에서 나타나는 퇴적속도와 수심에 따라 황 환원 미생물에 도달하는 유기물 공급의 변화에 의해 나타나는 것으로 해석된다. 다만 직운산층 하부에는 수심이 깊어짐에도 황화철의 황 동위원소 값이 증가하는 모습이 나타나는데 이것은 직운산층 하부가 쌓였던 환경이 무산소 환경으로 황 환원 세균에 의한 유기물의 분해가 활발히 일어나서 나타나는 현상일 것으로 보인다. 영월 지역의 황 동위원소 조성이 특별한 경향성 없이 태백보다 더 무거운 값을 보이는 이유는 상대적으로 영월 지역의 수심이 얕고 수심의 변화가 적기 때문에 나타나는 것으로 해석한다. 영월지역이 안정적인 퇴적환경이 유지되는 것에 비해 태백형에서 조금 더 많은 변화가 나타나는 것은 태백 지역이 육지에 더 가까운 환경이었기 때문일 것으로 추측한다. 제3장은 고생대 후기의 생지화학 순환과 지구조 운동 및 기후변화의 연관성에 대해서 다룬다. 고생대 후기는 여러 번의 대륙 충돌과 빙하기가 발생한 시기이다. 이러한 급격한 환경변화에도 불구하고 황 동위원소 데이터의 부족으로 인해 고생대 후기의 생지화학 순환에 대한 이해는 제한적이었다. 따라서 제2장에서는 스발바르 지역의 석탄기-페름기 탄산염 지층에서의 CAS 및 황화철의 황 동위원소 분석을 실시하여 생지화학 순환의 이해를 높이고자 하였다. 석탄기 후기의 CAS 동위원소 값은 이전에 보고된 값과 비슷한 경향을 보였지만 석탄기 말기에는 닫힌계의 형성으로 인한 +20‰의 양의 이상값이 발견되었다. 초기 페름기의 CAS 동위원소 기록은 짧은 기간 발생하는 변동 사이에서 지속적으로 상승하는 추세가 발견되었다. 짧은 기간의 변동은 아틴스키안절에 발생한 해침으로 인해 발생한 것으로 해석한다. 하지만 긴 기간의 상승 추세는 빙하기에 유기물 매장이 주로 일어나는 지역이 육상에서 해양으로 옮겨가면서 황화철의 매장량이 늘고 대륙 충돌로 인해 증발암의 풍화가 증가하면서 생겨난 것으로 해석하였다. 석탄기 중기에 발생한 황 동위원소의 양의 이상값도 마찬가지로 대륙 충돌 및 빙하기가 발생하는 시기에 기록되므로 비슷한 관점에서 황화철 매장량 증가와 증발암 풍화의 증가로 해석이 가능하며, 이것은 대륙충돌과 기후변화가 황 순환과 밀접한 관련이 있음을 보여준다. 제4장은 MC-ICP-MS를 가지고 분석하기 위한 전암에서의 CAS 추출 방법을 소개하고 그 방법의 정확성과 반복성을 검증하기 위한 여러 실험 결과에 대해서 보여줄 것이다. 실험 결과는 정확성과 반복성이 1퍼밀 이내로 전통적인 방법과 비슷하게 나타나 낮은 농도의 CAS를 전통적인 방법과 비슷한 수준의 반복성으로 측정할 수 있을 가능성을 보여주었다. 그러나 황화철을 넣은 실험에서는 데이터가 낮아지는 것이 보여 산화가 방지되지 않았다는 것이 확인되었다. CAS 함량이 적은 샘플에서는 전통적인 방법으로 실험한 데이터와 상당한 차이가 났으며 값 역시도 매우 낮은 값을 보여주어 황화철의 산화가 방지되지 않았음을 보여주었다. 따라서 황화철 함량이 많고 CAS 함량이 낮은 샘플에서는 전암 분석을 통해서는 황화철 산화 방지가 어렵다. 또한 microscale로 추출하여 실험을 하더라도 속성작용으로 형성된 조직들이 들어가게 되면 매우 가벼운 값이 나타날 수 있다. 하지만 전암 분석의 경우에는 여러 조직들이 섞여 속성작용의 영향이 희석되므로 mesoscale 로 분석을 하면 어느정도는 해수의 값을 얻을 수 있을 것으로 보인다.

Stable carbon and sulfur isotope records from sedimentary rocks have been extensively employed in reconstructing the biogeochemical cycle of the ancient Earth. The objective of this thesis is to interpret the Paleozoic biogeochemical carbon and sulfur cycle, both globally and regionally, using carbon and sulfur isotope data obtained from Middle Ordovician, Late Carboniferous, and Early Permian carbonate strata. Chapter 1 offers a comprehensive overview of the fundamental concepts related to the sulfur cycle. It covers topics such as the fractionation of sulfur isotopes sulfate reducers, the influence of depositional environment on sulfur isotope values, and the key parameters that drive changes in the global sulfur cycle. This chapter aims to provide a basis information about biogeochemical sulfur cycle for readers to enhance their understanding of the thesis. Chapter 2 focuses on the carbon isotope chemostratigraphy and interpretation of the regional biogeochemical cycle during the Middle Ordovician, accomplished through an analysis of the isotopic compositions of carbonate carbon, organic carbon, and pyrite sulfur in the upper Joseon Supergroup located in the Taebaek and Yeongwol areas of South Korea. Although deposited in the same basin, the Taebaek and Yeongwol groups exhibit distinct trends in δ13CCarb. In the Taebaek Group, a -4‰ negative excursion in paired carbon isotope values is observed in the middle Jigunsan Formation, which is not observed in other regions, including the Yeongwol Group. Therefore, this negative carbon isotope excursion is likely to reflect local environmental changes and explained by enhanced organic matter degradation and benthic flux input into water column due to slow sedimentation rate. The pyrite sulfur isotope trends observed in the Taebaek Group reflect availability of organic matter for sulfate reducers, influenced by fluctuations of water depth and sedimentation rate during the deposition. However, heavy δ34SPy values in the middle Jigunsan Formation indicate an increase in availability due to changes in redox conditions rather than water depth. In contrast, the sulfur isotope compositions in the Yeongwol Group exhibit relatively heavier values without a clear stratigraphic trend, which is interpreted as the influence of relatively shallow and invariant water depths. Chapter 3 is a published study about the interactions between the biogeochemical sulfur cycle, tectonic events, and climate change in the late Paleozoic. The late Paleozoic was characterized by a series of continental collisions and ice ages. Despite the drastic environmental changes, sparse sulfur isotope data hinder our understanding of the late Paleozoic biogeochemical sulfur cycle, especially during the Early Permian. To overcome this potential bias, Chapter e presents a high-resolution sulfur isotope record of carbonate-associated sulfate (CAS) and pyrite from the Carboniferous-Permian successions of the Svalbard archipelago (Gipsdalen Group). Throughout the Carboniferous, δ34SCAS results are largely consistent with the global trend, although the development of a restricted environment resulted in a locally observed δ34SCAS peak of +20‰ during the Gzhelian. The Early Permian δ34SCAS data in Svalbard bridge the gap in the existing record, showing a steady increase contemporaneous with the closure of the Ural Seaway and Gondwana glaciation, albeit superimposed by short-term oscillations. The enhanced incorporation of diagenetic sulfate into authigenic carbonates may have caused small-scale oscillations during the regional regression in the Artinskian. The long-term increasing trend of δ34SCAS and its relation to geological events can be explained by the enhanced pyrite burial flux driven by a major shift in the locus of organic carbon burial from the continent to the ocean, with a lesser contribution from the dissolution of epicontinental Seaway evaporites. Since the onset of the Middle Carboniferous Bashkirian δ34SCAS excursion also corresponds in timing to the major glaciation event and the closure of the Rheic Seaway, the sulfur isotope record during the consolidation of Pangea is punctuated by the episodes of increased pyrite burial and evaporite sulfate weathering, delineating the links between paleogeography, paleoclimate, and biogeochemical cycles. Chapter 4 introduces a mesoscale experimental method for bulk-rock CAS extraction designed for MC-ICP-MS analysis. This chapter presents the experimental results aimed at evaluating the precision and reproducibility of this method. Through experimentation with Carboniferous carbonate samples, it was confirmed that the precision and reproducibility of the new CAS extraction method were within a range of less than 1‰. However, the analysis of pyrite-added samples show alteration in sulfate isotope value, indicating experimental pyrite oxidation. For Ordovician samples, which have relatively low CAS and high pyrite content, the mesoscale method revealed a notable discrepancy from the isotope values obtained through traditional methods, suggesting that pyrite oxidation was not effectively prevented. In addition, microscale experiment to exclude pyrite oxidation also show light isotope compositions, representing possible influence of early diagenesis. However, the effect of the authigenic carbonate is diluted in bulk rock experiment due to the mixing of textures, thus it seems possible to obtain the seawater sulfate signal by using the mesoscale extraction method in the bulk rock if pyrite contents is low.